Cadmium

1817 entdeckte Friedrich Stromeyer in Apotheken im Fürstentum Hildesheim Zinkcarbonat einer Fabrik aus Salzgitter, das sich ungewöhnlich verhielt. Dieses verfärbte sich beim Glühen zum Zinkoxid gelblich anstatt wie reines Zinkoxid weiß zu bleiben. Eine Verunreinigung mit Eisen oder Blei konnte ausgeschlossen werden. Bei Untersuchungen entdeckte Stromeyer, dass die Farbe von einem bislang unbekannten Element stammen musste.^[18] Gleichzeitig fand der Medizinalrat Johann Christoff Heinrich Roloff verunreinigtes Zinkoxid in verschiedenen Apotheken im Umland von Magdeburg. Dieses stammten aus der von Carl Samuel Hermann gegründeten chemischen Fabrik in Schönebeck, das Ursprungsmaterial aus schlesischen Vorkommen. Roloff vermutete zunächst eine Arsen-Verunreinigung, erkannte aber bald seinen Irrtum und ging nun von einem bislang unbekannten Element aus.^[19]

Neben Stromeyer untersuchten auch Hermann^[20] und weitere Chemiker das Zinkoxid und versuchten, das unbekannte Element zu isolieren. Stromeyer löste die Ausgangssubstanz zunächst in Schwefelsäure und leitete Schwefelwasserstoff durch die Lösung. Das entstandene Cadmiumsulfid wurde in Salzsäure gelöst und mit Ammoniumcarbonat wurde Cadmiumcarbonat ausgefällt. Dieses wurde mit zum Cadmiumoxid geglüht und schließlich mit Holzkohle zum Metall reduziert. Für dieses konnte Stromeyer einige Eigenschaften bestimmen, etwa ein spezifisches Gewicht von 8,6944.^[21] Er wählte den Namen Kadmium für das neue Element, da er es in Zinkoxid gefunden hatte.^[18] Weitere vorgeschlagene Namen waren Klaprothium (nach Martin Heinrich Klaproth), Melinum (nach lateinisch melinus für Quitten auf Grund der Farbe) und Junionium (nach Juno). Zwischen Stromeyer, Hermann und Roloff entwickelte sich eine Diskussion, wer von ihnen als Entdecker des Cadmiums gelten kann, jedoch blieb der von Stromeyer vergebene Name für das Element.^[22][23]

Der Name Cadmium oder Kadmium leitet sich vom lateinischen bzw. griechischen Namen cadmia bzw. kadmeia des Zinkerzes Galmei ab. Dieses ist schon seit der Antike bekannt und wird unter anderem von Plinius dem Älteren in der Naturalis historia und Pedanios Dioskurides erwähnt.^[24] Woher die Bezeichnung ursprünglich stammt, ist unklar. Eine Möglichkeit ist, dass sie ursprünglich auf den mythologischen Kadmos zurückgeht, der angeblich als erster Zinkerze in Griechenland verhüttet hat. Georgius Agricola schrieb, dass der Name von der Pflanzenart Kalmus (lateinisch calamus) stamme, da Galmei im Brennofen ähnlich aussehende dünne Stalaktiten bildet.^[25][26]

Cadmium wurde ab etwa 1829 in Oberschlesien produziert und für Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt, Letternmetall und die blaue Flammenfarbe von Feuerwerk genutzt. Schon Stromeyer schlug die Verwendung von Cadmiumsulfid als gelbes Pigment in der Malerei vor. 1829 führte Melandri Cadmiumgelb in die Ölmalerei ein, aber erst ab den 1840er Jahren standen größere Mengen Cadmiumverbindungen zur Verfügung und es wurde von verschiedenen Malern wie Claude Monet verwendet.^[27]

Die Giftigkeit von Cadmiumverbindungen wurde erstmals 1858 beobachtet.^[28] Trotzdem wurden im 19. Jahrhundert Cadmiumiodid und Cadmiumsulfat gelegentlich medizinisch verwendet. Letzteres wurde als Brechmittel eingesetzt.^[29]

1907 definierte die Internationale Astronomische Union ein Ångström über eine Wellenlänge des Cadmiums. Eine rote Cadmium-Spektrallinie wurde auf Anregung von Albert Michelson auf 6438,4696 Å festgelegt. Diese Definition galt bis 1960, als das Ångström zusammen mit dem Meter nach einer bestimmten Wellenlänge des Kryptons definiert wurde.^[30]

Cadmium ist mit einem Gehalt von 0,15 ppm in der kontinentalen Erdkruste ein seltenes Element.^[31] Auch wenn man die gesamte Erde betrachtet, ist der Cadmiumgehalt mit 0,18 ppm vergleichbar. Dabei ist der Anteil im Erdkern mit 0,32 ppm relativ hoch, während im Erdmantel nur geringe Mengen des Elements vorhanden sind.^[32.1] Dies liegt darin, dass Cadmium ein moderat volatiles Element ist und unter den Bedingungen der Erdentstehung sowohl siderophile (eisenliebende) als auch chalkophile (schwefelliebende) Eigenschaften aufweist.^[33] Dadurch sind bei der Entstehung der Erde große Mengen Cadmium in den Kern abgesunken, es wird geschätzt, dass über 80 % des auf der Erde vorhandenen Cadmium sich im Kern befindet.^[32.2]

Die meisten Gesteine, insbesondere magmatische Gesteine, aber auch Karbonatgestein enthalten nur geringe Mengen Cadmium. In manchen Sedimentgesteinen wie Schwarzschiefer und Phosphorit kann das Element angereichért sein. Dies kann durch biologische Vorgänge oder die Ausfällung von Cadmiumsulfid unter anoxischen Bedingungen am Ozeanboden geschehen.^[34]

Auf Grund der ähnlichen Ionenradien ist Cadmium stets mit Zink vergesellschaftet. Insbesondere die Zinkminerale, Sphalerit, Wurtzit und Smithsonit können bis zu 5 % Cadmium enthalten. Wichtigstes cadmiumreiches Mineral ist dabei Sphalerit. Wie hoch der Cadmiumgehalt eines Sphalerits ist, hängt dabei von verschiedenen Faktoren bei der Entstehung ab. Neben dem Zink-Cadmium-Verhältnis der hydrothermalen Ausgangslösung spielen auch Faktoren wie die Temperatur, der pH-Wert oder die Konzentration an reduzierenden Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff eine Rolle. Cadmiumminerale wie Greenockit (CdS) bilden sich nicht hydrothermal, da hierfür das Verhältnis zum Zink in der Ausganglösung zu gering ist. Greenockit bildet sich erst als Sekundärmineral unter Einfluss von Wasser.^[35]

Neben dem relativ häufigen Greenockit gibt es noch eine Reihe seltener Cadmiumminerale. Dazu gehören etwa Hawleyit CdS, Otavit CdCO₃, Niedermayrit CdCu₄(SO₄)₂(OH)₆ · 4 H₂O, Cadmoselit CdSe und Monteponit CdO. Auch gediegen wurde Cadmium in der Natur gefunden. Insgesamt sind 2025 33 verschiedene Cadmiumminerale anerkannt. Zu den wichtigsten Fundorten zählen Lavreotiki in Griechenland, die Tsumeb Mine in Namibia und Broken Hill in Australien.^[36]

Cadmium ist ein mobiles Element und kann aus solches aus Gesteinen gelöst werden und in Böden und Grundwasser gelangen. Der Gehalt an Cadmium ist dabei stark vom umgebenden Gestein abhängig und beträgt normalerweise bis zu 5 μg/l in Bodenwasser und 1 μg/l in Grundwasser. In besonders belastetem Grundwasser in Pakistan wurden Konzentrationen von 10 μg/l gemessen. In nicht kontaminierten Böden beträgt der weltweite durchschnittliche Gehalt an Cadmium 0,36 mg/kg. Ist der Cadmiumgehalt eines Bodens über 3 mg/kg, ist dieser entweder durch einen speziellen geologischen Hintergrund oder menschlichen Einfluss kontaminiert. Auch in die Atmosphäre kann Cadmium gelangen, wichtige natürliche Quellen sind cadmiumhaltige Stäube, etwa aus Wüsten, Waldbrände, Meerwasser-Gischt und Vulkanausbrüche.^[37]

Aus kontaminierten Böden können Pflanzen Cadmium aufnehmen. Diese werden davon negativ beeinflusst, es werden etwa das Wachstum und die Keimung unterdrückt, die Nährstoffaufnahme und Photosynthese gestört.^[38] Es sind aber auch einige Pflanzen wie Arabis gemmifera, Chromolaena odorata oder Nitella opaca bekannt, die höhere Dosen Cadmium tolerieren und das Metall akkumulieren.^[39] Besonders problematisch ist, wenn Nutzpflanzen Cadmium aufnehmen und das Schwermetall so in die Nahrungskette gelangt und auch die menschliche Gesundheit schädigen kann. Dies betrifft besonders Reis, der eine der Feldfrüchte mit der höchsten Cadmiumanreicherung ist.^[40]

Durch menschliches Handeln gelangen größere Mengen Cadmium in die Umwelt. Zu den wichtigsten anthropogenen Quellen von Cadmium gehören Bergwerke, die Metallindustrie, Abfälle in Mülldeponien oder Klärschlamm, die Landwirtschaft sowie die Herstellung von Pigmenten und Beschichtungen. In der Landwirtschaft kommt Cadmium vor allem über die Herstellung und Verwendung von Phosphatdünger in Böden, da diese häufig mit Cadmium verunreinigt sind. Wichtigster Abfallstoff, über den das Element in die Umwelt gelangt, sind weggeworfene Nickel-Cadmium-Batterien.^[37]

Cadmium wird ausschließlich als Nebenprodukt bei der Zinkverhüttung, in kleinem Umfang auch bei der Blei- und Kupferverhüttung gewonnen. Kleinere Mengen fallen auch beim Recycling von Eisen und Stahl an.

Die Gewinnung von Cadmium hängt vom Verfahren ab, wie das Zink gewonnen wird. Bei der trockenen Zinkgewinnung wird zunächst das Cadmium mit dem Zink reduziert. Da Cadmium einen niedrigeren Siedepunkt als Zink besitzt, verdampft es leichter. Dadurch verdampft ein Cadmium-Zink-Gemisch aus dem Reduktionsgefäß und reagiert an anderer Stelle mit Sauerstoff zu Cadmium- und Zinkoxid. Anschließend wird dieses Gemisch in einem Destillationsgefäß mit Koks vermischt und das Cadmium vom Zink abdestilliert. Durch fraktionierende Destillation lassen sich höhere Reinheiten an Cadmium erreichen.

Bei der nassen Zinkgewinnung werden die gelösten Cadmiumionen mit Zinkstaub reduziert und ausgefällt. Das dabei entstehende Cadmium wird mit Sauerstoff zu Cadmiumoxid oxidiert und in Schwefelsäure gelöst. Aus der so entstandenen Cadmiumsulfat-Lösung wird durch Elektrolyse mit Aluminiumanoden und Bleikathoden besonders reines Elektrolyt-Cadmium gewonnen.

Die weltweite Gewinnung von Cadmium betrug im Jahr 2020 ca. 24.000 Tonnen. Der größte Produzent ist China, gefolgt von Südkorea. Eine zunehmende Rolle bei der Cadmiumgewinnung spielt auch das Recycling von NiCd Batterien^[52]

Weitere Informationen Land ...

Land	2006[53]	2019[54]	2020[52]
	Raffinerieerzeugung (in Tonnen)
Vereinigte Staaten Vereinigte Staaten	700	nicht veröffentlicht	nicht veröffentlicht
Australien Australien	400		348
Kanada Kanada	1.710	1.803	1.800
China Volksrepublik Volksrepublik China	3.000	8.200	10.000
Deutschland Deutschland	640		450
Indien Indien	450
Japan Japan	2.290	2.000	1.880
Kasachstan Kasachstan	2.000	1.500	1.500
Korea Sud Südkorea	3.250	4.400	3.000
Mexiko Mexiko	1.400	1.395	978
Niederlande Niederlande	570	1.100	880
Norwegen Norwegen			400
Peru Peru	420	772	700
Russland Russland	1.100	900	1.000
Usbekistan Usbekistan			400
Andere Länder	1.370	2.320	520
Gesamt (gerundet)	19.300	24.400	24.000

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Wegen der hohen Toxizität von Cadmium nimmt dessen Bedeutung ab. Seit Dezember 2011 ist es in Schmuck, Legierungen zum Löten und in PVC in der Europäischen Union verboten.^[58][59] Cadmium wird bzw. wurde eingesetzt:

• als Korrosionsschutz für Eisenwerkstoffe (Kadmierung und massive Verlustanoden im Schiffbau)
• als Oberflächenüberzug für Aluminiumwerkstoffe in der Wehrtechnik (z. B. bei Raketenwerfern)^[60]
• für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
• für gelbe bis tiefrote Farbpigmente aus Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid für Lacke und Kunststoffe (mittlerweile geringe Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdung, vor allem bei der Verbrennung entsprechender Artikel)
• als Legierungsmetall in niedrigschmelzenden Legierungen, zum Beispiel Lagerwerkstoffe oder Woodsches Metall
• Cadmium-Kupfer-Legierungen (um 1 % Cd) mit guter Festigkeit bei noch guter Leitfähigkeit; Einsatzgebiete u. a. in Freileitungen, Oberleitungen und Schweißelektroden
• früher als Schmiermittel in Scheibenbremsen
• als Bestandteil von Lötwerkstoffen (Lötzinn), auch für Hartlote
• zur Herstellung von Halbleitern
• Cadmiumoxid als Leuchtstoff in Schwarz-Weiß-Fernsehröhren sowie Zusatz in Blau- und Grünphosphor von Farbröhren
• Cadmiumoxid als Beimischung zu Silber in Schaltkontakten
• als Abschirmmaterial gegen thermische Neutronen und für Regelstäbe in der Nukleartechnik aufgrund des besonders hohen Wirkungsquerschnitts des Isotops 113 für den Neutroneneinfang. Dies wurde 1942 von Enrico Fermi genutzt, der Cadmiumbleche im weltweit ersten Kernreaktor einsetzte.
• als Quelle von energiereicher Gammastrahlung (rund 7 MeV) aus thermischen Neutronen zur späteren Erzeugung von Positronen durch Paarerzeugung
• Cadmiumsulfid in Belichtungsmessern, deren spektrale Empfindlichkeit der des menschlichen Auges gleicht
• Cadmiumtellurid als infrarotempfindlicher Sensor für Kameras (focal plane arrays)
• in Dünnschicht-Solarzellen als Cadmiumtellurid oder Cadmiumsulfid zur Stromerzeugung^[61]
• Cd-Stearat als Stabilisator in Kunststoffen beispielsweise in PVC (unempfindlich gegen Licht, allerdings mittlerweile von geringer Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdungen)
• früher in den Weston-Normalelementen zur Festlegung der Maßeinheit der elektrischen Spannung, 1 Volt
• Cadmium-Bismut-Legierungen für Schmelzsicherungen
• Silber-Cadmium-Legierungen als Desoxidationsmittel in der Herstellung von Sterling-Silber
• bei Schmuckwaren: goldgrüne Gold-Cadmium-Legierungen
• Cadmium-Lampe
• Helium-Cadmium-Laser
• Cadmium-Ionen zur Blockade spannungsaktivierter Calciumkanäle in der Elektrophysiologie
• zum Färben von Glas in Gelb, Orange und Rot durch Zusatz von Cadmiumsulfid, -selenid und -tellurid oder Mischungen davon.
• Keramikglasuren

Die Cadmium-Chalkogenide Cadmiumsulfid (gelb), Cadmiumselenid (rot) und Cadmiumtellurid (schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter. Sie werden beispielsweise nanopartikulär als Quantenpunkte (engl. Quantum Dots) hergestellt und u. a. in der Biochemie in-vitro eingesetzt.

Als Vorprobe für Cadmium kann die sogenannte Glühröhrchenprobe dienen.^[62] Hierzu wird etwas Ursubstanz in einem hochschmelzenden Glühröhrchen erhitzt und das entstehende Sulfid-Oxid-Gemisch mit Natriumoxalat zu den Metallen reduziert. Als leichtflüchtiger Bestandteil verdampft Cadmium und scheidet sich als Metallspiegel am oberen Teil des Röhrchens ab.

${\displaystyle \mathrm {CdO+Na_{2}C_{2}O_{4}\rightarrow Cd+Na_{2}CO_{3}+CO_{2}} }$

Durch anschließende Zugabe von Schwefel und erneutem Glühen bildet sich aus dem Metallspiegel und Schwefeldampf Cadmiumsulfid, welches in der Hitze rot und bei Raumtemperatur gelb ist. Dieser Farbwechsel lässt sich einige Male wiederholen.

${\displaystyle \mathrm {Cd+{\frac {1}{8}}S_{8}\rightarrow CdS} }$

Als Nachweisreaktion für Cadmium-Kationen gilt die Ausfällung mit Sulfid-Lösung oder Schwefelwasserstoff-Wasser als gelbes Cadmiumsulfid. Andere Schwermetallionen stören diesen Nachweis, so dass zuvor ein Kationentrenngang durchzuführen ist.

Zur quantitativen Bestimmung von Cadmiumspuren bietet sich die Polarographie an. Cadmium(II)-Ionen geben in 1 M KCl eine Stufe bei −0,64 V (gegen SCE).^[63] Im Ultraspurenbereich kann die Inversvoltammetrie an Quecksilberelektroden eingesetzt werden.^[64] Sehr empfindlich ist auch die Graphitrohr-AAS von Cadmium. Hierbei können noch 0,003 µg/l nachgewiesen werden.^[65] Das relativ leicht flüchtige Element verträgt dabei keine hohe Pyrolysetemperatur. Ein Matrixmodifizierer wie Palladium-Magnesiumnitrat kann Abhilfe schaffen.

Cadmium ist als sehr giftig und seine Verbindungen von gesundheitsschädlich (wie Cadmiumtellurid) über giftig (z. B. Cadmiumsulfid) bis sehr giftig (so bei Cadmiumoxid) eingestuft; außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere.

In Arbeitsbereichen, in denen mit erhitzten Cadmiumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze und Cadmierbäder), ist für eine gute Durchlüftung oder Absaugung zu sorgen.

In der Europäischen Union gilt seit 10. Dezember 2011 für Cadmium ein Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens in vielen Kunststoffen, Farben, Stabilisierungsmitteln, Loten sowie bestimmten Metallerzeugnissen, insbesondere Bedarfsgegenständen wie etwa Schmuck^[66][67] Vorher war in Silberhartlot typischerweise 10 % bis 25 %, in Schmuck für Kinder bis zu 30 %, in PVC 0,2 % Cadmium enthalten.^[68] Oft wird für das Inverkehrbringen ein Grenzwert von 0,01 Gewichtsprozent (100 mg/kg) gesetzt, da man davon ausgeht, dass es sich bei einem Gehalt darunter um eine unbeabsichtigte, also unvermeidbare Verunreinigung handelt.^[69] Mit der Verordnung (EU) 2016/217 vom 16. Februar 2016 wurde das Verbot auf das Inverkehrbringen von Cadmium in bestimmten Anstrichfarben und Lacken – auch mit höherem Zinkgehalt – und in mit solchen Mitteln gestrichenen Erzeugnissen erweitert.^[70] Es gibt noch Ausnahmen etwa für bestimmte Baustoffe wie Zäune aus hartem PVC-Recyclat, sofern der Cadmiumgehalt im Kunststoff 0,1 Masseprozent nicht übersteigt und das Erzeugnis als Recycling-PVC gekennzeichnet ist, für besondere Anwendungen wie Luftfahrt oder Militär oder wegen der hohen Leistungsdichte für NiCd-Akkus in Schnurloselektrogeräten.

Cadmium ist als „prioritärer gefährlicher Stoff“ in Anhang X der europäischen Richtlinie 2000/60/EG (Wasserrahmenrichtlinie) aufgeführt.^[71]

Es wurde am 20. Juni 2013 in der Liste der besonders besorgniserregenden Stoffe aufgenommen.^[16]

In der EU werden die Höchstmengen an Cadmium in Lebensmitteln durch die Verordnung (EU) Nr. 2023/915 geregelt. Die jeweiligen Höchstgrenzen hängen dabei vom Erzeugnis ab und orientieren sich auch daran, was durch gute Herstellungspraxis oder gute landwirtschaftliche Praxis erreichbar ist. Der niedrigste Wert wird für flüssige Säuglingsnahrung, die aus Kuhmilchproteinen oder aus Kuhmilchproteinhydrolysaten hergestellt ist, mit 0,005 mg/kg vorgeschrieben. 0,050 mg/kg ist der Grenzwert etwa für Fleisch, tropische Wurzeln und Knollen, Knoblauch, Roggen, Gerste und verschiedene Früchte und Kulturpilze. Für Krebstiere gilt ein Grenzwert von 0,50 mg/kg, für Muscheln ein Grenzwert von 1,0 mg/kg. In Mohnsamen sind maximal 1,2 mg/kg und in Nahrungsergänzungsmitteln sogar bis zu 3,0 mg/kg erlaubt.

Die Höchstmenge an Cadmium im Trinkwasser in der EU wird durch die Richtlinie (EU) 2020/2184 auf 5 μg/l festgelegt.

Cadmium ist in der chemischen Industrie ein unvermeidbares Nebenprodukt der Zink-, Blei- und Kupfergewinnung. Auch in Düngern und Pestiziden ist Cadmium zu finden.

→ Kategorie:Cadmiumverbindung

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie 1. Allgemeine und anorganische Chemie. 10. Auflage. Dtv, München 2006, ISBN 3-423-03217-0.

Wiktionary: Cadmium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Cadmium – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Cadmium – Lern- und Lehrmaterialien

• Reinstcadmium 99,999 % als Bild in der Sammlung von Heinrich Pniok
• Cadmium in Lebensmitteln Bundesinstitut für Risikobewertung, 2009