Carbazole
Stoffgruppe
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Carbazole sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie, die sich vom Grundkörper Carbazol ableitet. Carbazole kommen natürlich als Carbazol-Alkaloide zum Beispiel im Currybaum vor. Technisch wird eine Verwendung als Wasserstoffspeicher erforscht.
Vorkommen
Der Grundkörper Carbazol kommt in Steinkohleteer vor. Substituierte Vertreter sind als Alkaloide aus verschiedenen Quellen bekannt. Die meisten bekannten Carbazol-Alkaloide stammen aus der Familie Rautengewächse, aus den verwandten Gattungen Murraya (Orangenrauten), Glycosmis und Clausena. Es wird angenommen, dass, zumindest in den höheren Pflanzen, 3-Methylcarbazol ein Schlüsselintermediat in der Biosynthese der Carbazol-Alkaloide ist. Neben den pflanzlichen Vorkommen sind aber auch Vertreter aus Bakterien und anderen Lebewesen bekannt.[1]
Die erste bekannte Verbindung aus dieser Gruppe war das Murrayanin aus dem Currybaum (Murraya koenigii). Im Currybaum kommen neben dem Murrayanin auch noch weitere Vertreter wie Koenolin, Mukonin und Mukonal vor.[1]
Als Nebenprodukte in industriellen Prozessen können polyhalogenierte bzw. polychlorierte Carbazole entstehen.[2]
Herstellung
Die Graebe-Ullmann-Synthese ist eine Namensreaktion, mit der beispielsweise der Grundkörper der Gruppe, Carbazol, hergestellt werden kann, indem zunächst 2-Aminodiphenylamin diazotiert wird und das als Intermediat erhaltene Benzotriazol dann auf 360 °C erhitzt wird. Auch einige substituierte Derivate wie 2-Chlorcarbazol oder 3-Methylcarbazol wurden damit synthetisiert.[3.1] In der Täuber-Carbazolsynthese dienen aminosubstituierte Biphenyle als Edukte, die bei hohen Temperaturen zu Carbazolen umgesetzt werden. Das erste Beispiel war die Herstellung von 2,7-Diaminocarbazol aus 2,2'-Diaminobenzidin bei 180–190 °C, Carbazol selbst ist durch Umsetzung von 2,2'-Diaminobiphenyl bei 200 °C zugänglich.[3.2] Einige tetracyclische Carbazole sind über die Bucherer-Carbazolsynthese zugänglich. Dabei wird 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naphthylamin oder 2-Naphthylamin mit einem Phenylhydrazin umgesetzt.[4]
Strukturell komplexe Carbazole können beispielsweise über Eisenkomplexe gewonnen werden. Als Edukt eignen sich Eisenkomplexe mit einem substituierten Cyclohexadien- und mehreren Carbonylliganden. Das Eisen ermöglicht dabei die erforderlichen C-C- und C-N-Bindungsknüpfungen, die Oxidationen sind dabei zum Teil durch Luftsauerstoff möglich, andererseits können auch Oxidationsmittel wie Mangandioxid eingesetzt werden. Die finale Aromatisierung unter Abspaltung des Moleküls aus dem Eisenkomplex ist mit Trimethylaminoxid möglich. Eine Alternative nutzt Molybdän mit Dicarbonyl(cyclohexadien)(cyclopentadienyl)molybdän, das mit Tritylhexafluorophosphat zu einem Kation oxidiert und dann mit einem substituierten Anilin umgesetzt wird. Substituierte Diphenylamine können auf vielen Wegen zu Carbazolen cylcisiert werden. Gute Ausbeuten werden mit Palladium(II)-acetat in Essigsäure erzielt, was allerdings stöchiometrische Mengen an Palladium erfordert. Die Umsetzung eines Iodaromaten, 2'-Ioddiphenylamin-2-carbonsäure, zu einem Carbazol, Carbazol-2-carbonsäure, in einer Heck-artigen Reaktion ist aber mit einer katalytischen Menge Palladiumacetat möglich. Daneben sind auch Methoden bekannt, die von einem Indol ausgehen und den dritten Ring aufbauen.[1]
Verwendung
Die Verwendung von Carbazolen zur Speicherung von Wasserstoff wird erforscht. Die Technik basiert darauf, eine ungesättigte Verbindung, zum Beispiel ein Carbazol, zu einer gesättigten Verbindung (einem Liquid organic hydrogen carrier, LOHC) zu hydrieren und bei Bedarf durch Dehydrierung den Wasserstoff zurückzugewinnen. Ein Beispiel ist N-Ethylcarbazol, das bei Raumtemperatur reversibel in Dodecahydro-N-ethylcarbazol umgewandelt werden kann, welches 5,79 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält.[5]
