Cellulose
Mehrfachzucker, Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden
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Die Cellulose (auch Zellulose) ist der Hauptbestandteil pflanzlicher Zellwände (Massenanteil etwa 50 %) und damit die häufigste organische Verbindung und auch das häufigste Polysaccharid (Vielfachzucker). Cellulose ist auch das am häufigsten vorkommende Biomolekül.[6] Sie ist unverzweigt und besteht aus mehreren hunderten bis zehntausenden (β-1,4-glycosidisch verknüpften) β-D-Glucose- bzw. Cellobiose-Einheiten. Diese hochmolekularen Celluloseketten lagern sich zu höheren Strukturen zusammen, die als reißfeste Fasern in Pflanzen häufig statische Funktionen haben. Vom in der Natur ebenfalls häufigen Polysaccharid Chitin unterscheidet Cellulose sich durch das Fehlen der Acetamidgruppen. Cellulose ist bedeutend als Rohstoff zur Papierherstellung, aber auch in der chemischen Industrie und anderen Bereichen.
| Strukturformel | |||||||
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| Glucose-Einheit, dargestellt in Sesselkonformation | |||||||
| Allgemeines | |||||||
| Name | Cellulose | ||||||
| Andere Namen | |||||||
| CAS-Nummer | 9004-34-6 | ||||||
| Monomer | β-D-Glucose (Monomer) Cellobiose (Dimer) | ||||||
| Summenformel der Wiederholeinheit | C12H20O10 | ||||||
| Molare Masse der Wiederholeinheit | 324,28 g·mol−1 | ||||||
| Kurzbeschreibung |
weißes geruchloses Pulver[4] | ||||||
| Eigenschaften | |||||||
| Aggregatzustand |
fest[4] | ||||||
| Dichte |
~1,5 g·cm−3[5] | ||||||
| Löslichkeit |
praktisch unlöslich in Wasser[4] | ||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||
Eine Form der Cellulose (Cellulose I β, Tunicin) ist eines der Kohlenhydrate im gallertartigen Mantel der Manteltiere.[7]
Geschichte
Cellulose wurde im Jahr 1838 von dem französischen Chemiker Anselme Payen entdeckt, der diese aus Pflanzen isolierte und deren chemische Formel bestimmte.[8] Cellulose wurde im Jahr 1870 von Hyatt Manufacturing Company dazu genutzt, um das erste Thermoplast, Zelluloid, herzustellen. Hermann Staudinger ermittelte im Jahr 1920 die Struktur von Cellulose. 1992 wurde Cellulose zum ersten Mal von S. Kobayashi und S. Shoda chemisch synthetisiert (ohne die Hilfe biologisch basierender Enzyme).[9]
Cellulose mit Strukturen im Nanometerbereich (bis 100 nm Durchmesser) wird als Nanocellulose bezeichnet. Die Nanocellulose wird in drei Kategorien unterteilt: mikrofibrillierte Cellulose (MFC), nanokristalline Cellulose (NCC) und bakterielle Nanocellulose (BNC).[10] Der Ausdruck wurde erstmals in den späten 1970er Jahren geprägt.[11]
Chemie
Cellulose ist ein Polymer (Polysaccharid ‚Vielfachzucker‘) aus dem Monomer Glucose, das durch β-1,4-glycosidische Bindungen miteinander verknüpft ist.[12]
Die Verknüpfung der Monomere erfolgt durch eine Kondensationsreaktion, bei der zwei Hydroxygruppen (–OH) ein Wassermolekül (H2O) bilden und das verbleibende Sauerstoffatom die ringförmige Grundstruktur (Pyranring) der beiden Monomere verbindet. Neben dieser starken, kovalenten Bindung werden intramolekular zusätzlich die weniger starken Wasserstoffbrücken ausgebildet.[13] Häufig besteht ein Cellulosemolekül aus mehreren tausend Glucoseeinheiten.
Nachweisreaktion für Cellulose
Da das Cellulosemolekül im Gegensatz zur nahe verwandten Stärke (Amylose) nicht spiralig, sondern als Faltblattstruktur (siehe Abbildung) aufgebaut ist, kann kein nasschemischer Nachweis mit Iod (siehe Iodprobe) allein geführt werden, sondern es sind Zink- oder Calciumionen notwendig, die zu einem Aufquellen der planaren Struktur führen. Hierfür eignen sich entweder die klassische Chlorzinkiodprobe oder ihre gefahrstoffärmere Variante mit Calciumchlorid und Iod. Durchführung: Auf einer Tüpfelplatte oder in eine Porzellanschale wird eine Spatelspitze Cellulosepulver oder ein Stückchen Papier mit wenigen Tropfen der Nachweislösung beträufelt. Nach kurzer Zeit bildet sich eine Färbung, die je nach verwendeter Cellulose blau, violett oder braun sein kann.[14]
Cellulosehaltige Zellwände besitzen aufgrund ihrer polysaccharidischen Zusammensetzung (β-1,4-Glucan) hohe Affinität zu bestimmten sauren Farbstoffen. Verdünnte ortho-Kresolrot-Lösung führt zu einer türkisen bis blaugrünen Anfärbung cellulosischer Fasern. Die mikroskopische Identifikation erfolgt anhand von charakteristischer Färbung, Faserstruktur (Länge, Durchmesser, Lumen, Umriss), Zellwanddicke und Oberflächenstruktur.
Die qualitative Identifikation erfolgt in Anlehnung an ASTM D1030 - Standard Test Method for Fiber Analysis of Paper and Paperboard, ISO 9184-1 Paper, board and pulps; Fibre furnish analysis - Part 1: General method (mikroskopische Beurteilung pflanzlicher Fasern, Morphologie, Färbereaktionen) sowie DIN 6730 / DIN EN ISO 9184 (Faseranalyse, morphologische Identifikation). Ortho-Kresolrot (0,01–0,05 % in Wasser oder Ethanol-Wasser 1:1) ist kein explizit normierter Papierfaserfarbstoff, wird jedoch in der Histologie und Faseranalytik als pH- und Strukturfarbstoff für Polysaccharidreiche Zellwände beschrieben. Es ist für die exakte Bestimmung eine Einwirkzeit von 30–120 Sekunden sowie pH 5,0–7,5 erforderlich. Ligninanteile beeinflussen Färbeintensität, aber nicht den Nachweis.
Eigenschaften
Cellulose ist in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Lösungsmittel wie Dimethylacetamid/Lithiumchlorid, N-Methylmorpholin-N-oxid, Dimethylsulfoxid/Tetrabutylammoniumfluorid oder Ammoniak/Cu2+ (Schweizers Reagens) sowie einige ionische Flüssigkeiten[15] vermögen jedoch Cellulose zu lösen.
Sie kann durch starke Säuren in Anwesenheit von Wasser unter Spaltung der glycosidischen Bindungen bis zu Glucose abgebaut werden.
Stoffwechsel
Biosynthese
In den meisten Pflanzen hat Cellulose eine grundlegende Bedeutung als Struktursubstanz. Fasern in verholzenden und nichtverholzenden Pflanzen bestehen aus einer Vielzahl von Fibrillen, die wiederum aus zahlreichen, parallel zueinander angeordneten Cellulosemolekülen bestehen. Cellulose-Mikrofibrillen werden in der Plasmamembran einer Zelle in sogenannten Rosettenkomplexen synthetisiert. Diese enthalten das Enzym Cellulose-Synthase, welches β-D-Glucane (D-Glucosepolymere mit β-Bindung) herstellt und dabei das erste Kohlenstoff-Atom eines D-Glucosemoleküls mit dem vierten Kohlenstoff-Atom eines anderen D-Glucosemoleküls verknüpft. Die Herstellung der Glucankette erfordert zwei essentielle Schritte. Zuerst spaltet Saccharose-Synthase das Disaccharid (Zweifachzucker) Saccharose in seine Monomere Glucose und Fructose, um so Glucose bereitzustellen. Die Glucose wird nun durch die Cellulose-Synthase mit Uridindiphosphat (UDP) zu UDP-Glucose verknüpft. In einem weiteren Schritt wird nun die gebundene Glucose auf den nichtreduzierenden Zucker der wachsenden Glucankette übertragen. Anschließend wandert die Glucankette bzw. das Enzym weiter, sodass ein weiterer Syntheseschritt stattfinden kann.
Cellulose wird in der Plasmamembran gebildet und vernetzt sich untereinander zu faserigen Strukturen. Anschließend erfolgt die räumliche Anordnung der Cellulosefibrillen durch Mikrotubuli.
Wichtiges Merkmal der Manteltiere ist ein Cuticularmantel, der von der einschichtigen Epidermis abgeschieden wird und – einmalig im Tierreich – aus Cellulose besteht.[16]
Abbau
Da Pflanzen selbst produzierte Cellulose in ihre Zellwände einbauen, benötigen sie endogene Cellulasen zum Umbau von Zellwänden, z. B. bei Wachstumsvorgängen. Bei dem pflanzlichen Cellulasegen handelt es sich um ein sehr altes Gen.[17]
Nutzung
Hauptsächlich aus Cellulose bestehendes Pflanzenmaterial wird vom Menschen mindestens seit der Altsteinzeit als Brennstoff zum Kochen und Heizen genutzt. Cellulose ist daneben ein wichtiger Rohstoff für stoffliche Nutzungen, aber auch als natürlicher oder zugesetzter Bestandteil von Nahrungs- und Futtermitteln von Bedeutung. Da Cellulose zudem in fast allen Arten pflanzlicher Biomasse vorkommt, ist sie auch in vielen anderen Bereichen wichtig, wie z. B. in Holz (Lignocellulose) als Baustoff etc.
Rohstoff
Cellulose ist ein wichtiger Rohstoff zur Papierherstellung. Als Ausgangsrohstoff dient das lignin- und cellulosereiche Holz. Aus diesem wird einerseits auf mechanischem Weg Holzschliff hergestellt, der für Papier weniger hoher Qualität verwendet wird. Andererseits wird durch chemische Verfahren der Ligninanteil entfernt, wodurch Zellstoff erzeugt wird, der hauptsächlich aus Cellulose besteht und für Papiere höherer Qualität verwendet werden kann.
In der Bekleidungsindustrie werden sowohl natürliche aus Cellulose bestehenden Pflanzenfasern wie auch künstliche Cellulosefasern (abgekürzt CO) verwendet. Beispiele für natürliche Fasern sind Baumwolle und die Bastfasern des Lein (Flachs), die zu Leinen verarbeitet werden. Textilfasern können aus Baumwolle, Leinen, holzbasierter Zellwolle oder auch Kunstseide bestehen. Früher wurden chemisch modifizierte Fasern auf Basis Cellulose unter der Bezeichnung „Reyon“ oder „Rayon“ zusammengefasst - dies können dann Cupro-, Viskose-, Acetat- oder Modalfasern sein. Zudem sind Cellulosefasern, Pulvercellulose, mikrokristalline Cellulose (MCC mit definiertem Polymerisationsgrad DP) und auch ultrafeine Cellulose (UFC, Partikelgröße 6–8 µm) am Markt verfügbar, diese werden auch in einer Vielzahl technischer Produkte eingesetzt.
Zur Herstellung von synthetischen regenerierten Cellulosefasern („Zellwolle“) wird eine alkalische Lösung von xanthogenierter Cellulose („Viscose-Lösung“) zu Fäden verarbeitet, der sogenannten Regeneratfaser (z. B. Viskose).
Unterschiedlichste Cellulosederivate finden vielfältige Anwendung, wie z. B. Methylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosecarbamat und Cellulosenitrat in der Bau-, Textil- und chemischen Industrie. Vom Cellulosenitrat abgeleitet ist Zelluloid, der erste Thermoplast.
Ein weiteres Cellulose-Regenerat ist Cellophan (Cellulosehydrat), das in Form von Folien ein verbreitetes Verpackungsmaterial ist. In Gegenwart von Zinkchlorid lässt sich Cellulose zu dielektrischem Formstoff hoher Dichte umsetzen, welches zum Beispiel als Trennpapier zum Einsatz kommt.
Da Cellulose in der Natur in großen Mengen verfügbar ist, wird versucht, diesen nachwachsenden Rohstoff z. B. auch als Biokraftstoff Cellulose-Ethanol verfügbar zu machen. Derzeit wird intensiv geforscht, um pflanzliche Biomasse, wie vor allem Holz und Stroh, dafür zu erschließen.
Cellulose ist der meistgebrauchte biobasierte Dämmstoff für Wärmedämmung und Schallschutz.[19] Als Ausgangsmaterial für Cellulose-Einblasdämmstoffe dient meist zerfasertes Recycling-Papier: Zeitungspapier wird zerkleinert und mit Fungiziden sowie Flammschutzmitteln versehen, zum Beispiel mit Borax. Das Einblasverfahren wird in Kanada und den USA seit ca. 1940 angewendet. Cellulose kann auch zu Dämmplatten verarbeitet und für Dämmschüttung verwendet werden.[20]
Im Labor können hochreine Cellulosen in Form von Spheres (Mikrokugeln definierter Größe), als Granulat oder als Pulver bei der Auftrennung von Stoffgemischen als Füllmaterial für die Säulenchromatographie verwendet werden. Filtercellulose wird in der Anschwemm- und Schichtenfiltration eingesetzt. Mikrokristalline Cellulose (MCC) und auch silikatisierte mikrokristalline Cellulose (SMCC) wird in der Pharmazie und für Biologicals als Tablettierhilfsmittel eingesetzt, aufgrund ihrer hohen Rieselfähigkeit, hohen Kompressibilität und Inertheit gegenüber empfindlichen Wirkstoffen. In der Lebensmittelindustrie dient Cellulose allein oder zusammen mit Perlite und Kieselgur als Filterhilfsmittel.[21]
Nahrung
Tiere
Fast alle Tiere – mit Ausnahme weniger Mollusken wie einiger Schnecken,[16] etwa der Weinbergschnecke[22] und weniger Termitenarten[23][24] – einschließlich der meisten Pflanzenfresser können Cellulose im Gegensatz zu Stärke nicht durch eigene Stoffwechselleistungen abbauen, obwohl beide Moleküle aus Traubenzuckermolekülen aufgebaut sind. Diese Tiere besitzen nur die Enzyme, die α-1,4- oder α-1,6-glycosidische Bindungen (z. B. in Stärke) spalten können (Amylasen), nicht aber β-1,4-glycosidische Bindungen der Cellulose (Cellulasen). Deshalb können diese Tiere (z. B. Kühe) den hohen Energiegehalt dieses Kohlenhydrates nur mit Hilfe von endosymbiontischen Mikroorganismen erschließen, die in ihren Verdauungsorganen leben.
Cellulose fressende Tiere ernähren sich dann von der stetig nachwachsenden Symbiontenmasse in ihrem Verdauungssystem. Wiederkäuer verdauen einen großen Teil der Cellulose und anderer Polysaccharide im Pansen mithilfe anaerober Mikroorganismen, die die Cellulose zu Fettsäuren umsetzen. Ähnliches gilt für Pferde und Wassergeflügel, bei denen die Verarbeitung jedoch im Dickdarm stattfindet.
Einige terrestrische Krebse wie die Isopoda können Cellulose mit der Unterstützung endosymbiotischer Mikroorganismen abbauen.[25][26] Dasselbe gilt für Insekten wie Silberfischchen,[27] fast alle Termiten[28][29] oder Schaben.[30] In 200 untersuchten Termitenspezies wurden mehr als 450 unterschiedliche Endosymbionten identifiziert.[31] Endosymbionten fossilierter Termiten wurden bereits aus der Kreidezeit direkt (in burmesischem Bernstein) nachgewiesen.[32]
Mensch
Auch der Mensch besitzt keine Verdauungsenzyme für den Abbau von Cellulose. Mit Hilfe anaerober Bakterien im ersten Teil des Dickdarms, dem Blinddarm und dem aufsteigenden Dickdarm (Colon ascendens) wird ein Teil der Cellulose aus der Nahrung zu kurzkettigen Oligosacchariden abgebaut. Über die Colonschleimhaut werden sie resorbiert und vom Stoffwechsel verwertet. Cellulose ist somit, neben Hemicellulosen, Pektin und Lignin, ein wichtiger pflanzlicher Ballaststoff in der menschlichen Nahrung.
Cellulase-Nachweis aus Tieren (Termiten)
Der Ansicht, dass Tieren grundsätzlich Cellulasen fehlen, widersprechen jedoch Berichte über Cellulase-Nachweise aus Termiten.[33][34][35] Bei einigen Termitenarten (Reticulitermes speratus und Coptotermes formosanus), dem Krebs Cherax destructor, dem Fadenwurm Bursaphelenchus xylophilus sowie den Muscheln Corbicula japonica und Lyrodus pedicellatus wurden Cellulase-Gene nachgewiesen.[36]
Bakterien, Pilze und Flagellaten
Viele Bakterien, Pilze und Flagellaten[37][38] können über ihre Cellulasen die Cellulose nur bis zum Glucosedimer Cellobiose zersetzen. Einige wenige Protozoen und Pilze wie Aspergillus-, Penicillium- und Fusarium-Arten besitzen zusätzlich die notwendigen β-1,4-Glucosidasen oder Cellobiasen, welche die Cellobiose in Glucose aufspalten.[39] Manche holzzersetzenden Pilze wie Ceriporiopsis subvermispora können Cellobiose auch über die Cellobiosedehydrogenase (CDH), ein extrazelluläres Hämoflavoenzym, oxidativ abbauen. Dabei entsteht statt der Glucose Gluconsäure.[40]
Der Abbau der Cellulose durch weitere hydrolytische Enzyme wird unterstützt durch Kohlenhydrat-bindende Bereiche (CBMs) der Enzyme.[41]
Die Grünalge Chlamydomonas reinhardtii kann Cellulose spalten und zur Energiegewinnung nutzen.[42]
Lebensmittelzusatzstoff
Auch in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie wird Cellulose bzw. werden Cellulosederivate verwendet, z. B. als Verdickungsmittel, Trägerstoff, Füllstoff, Trennmittel, Überzugsmittel und Aufschlagmittel. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Cellulose die Bezeichnungen E 460 bis E 466:
- E 460i – Mikrokristalline Cellulose
- E 460ii – Cellulosepulver
- E 461 – Methylcellulose
- E 463 – Hydroxypropylcellulose
- E 464 – Hydroxypropylmethylcellulose
- E 465 – Ethylmethylcellulose
- E 466 – Carboxymethylcellulose
Der Nachweis erfolgt mittels einer Iod-Zinkchloridlösung (Blaufärbung).
Literatur
- Hans-Walter Heldt, Birgit Piechulla, Fiona Heldt: Pflanzenbiochemie. 4. Auflage, Spektrum, Heidelberg / Berlin 2008, ISBN 978-3-8274-1961-3.
- Peter Schopfer, Axel Brennicke: Pflanzenphysiologie. 7. Auflage, Spektrum, Heidelberg / Berlin 2010, ISBN 978-3-8274-2351-1.
- Lincoln Taiz, Eduardo Zeiger: Physiologie der Pflanzen. (Originaltitel: Plant physiology übersetzt von Uta Dreßer), Spektrum, Heidelberg / Berlin 2000, ISBN 3-8274-0537-8.
- Dieter Hess: Pflanzenphysiologie. 11. vollständig neu bearbeitete und gestaltete Auflage, UTB 8393 / Ulmer, Stuttgart 2008, ISBN 978-3-8252-8393-3 (UTB) / ISBN 978-3-8001-2885-3 (Ulmer).
- Fumiaki Nakatsubo: Chemical synthesis of Cellulose. In: David N.-S. Hon, Nobuo Shira: Wood and cellulosic chemistry. Ausgabe 2, CRC Press, 2001, ISBN 978-0-8247-0024-9, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche.
- Römpp Lexikon Chemie, Ausgabe A - CL, Herausgeber: Jürgen Falbe, Manfred Regitz; Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York; 10. Auflage, 1996, Seite 636–641.
Weblinks
- Literatur von und über Cellulose im Katalog der Deutschen Nationalbibliothek
- Prof. Blumes Medienangebot: Nachweisreagenzien, Absatz 13: Iod-Zinkchlorid-Lösung
- x-plainmefood - Polysaccharide: Cellulose & Cellulosederivate, Eigenschaften und Anwendungen von Cellulose und ihren Derivaten
- Hitzebeständiges Enzym für Zelluloseabbau auf g-o.de.