Chinacridon

Die Bezeichnung Chinacridon wurde 1896 durch Stefan Niementowski für das Umsetzungsprodukt von Phloroglucin (1) mit Anthranilsäure (2) geprägt.^[4] Spätere Untersuchungen zeigten, dass es sich dabei nicht um das lineare trans-Chinacridon, sondern um das angulares Hydroxychinacridon-Isomer 3 handelt.

Synthese eines angularen Hydroxychinacridons aus Phloroglucin und Anthranilsäure

1906 wurde von Fritz Ullmann und Rudolf Maag eine Chinacridon-Synthese durch Cyclisierung von 1,4-Bis(o-carboxyanilino)benzol (1) publiziert.^[5] Erst 1952 wurde gezeigt, dass dabei nicht das lineare trans-Chinacridon, sondern ein isomeres angulares Chinacridon 2 gebildet wird.^[6]

Synthese eines angularen Chinacridons aus 1,4-Bis(o-carboxyanilino)benzol

1921 gelang die Synthese des linearen cis-Chinacridon (4). Dabei wird zunächst 4,6-Dibromisophthalsäure^{[S 1]} (1) mit Anilin (21) zur 4,6-Dianilinoisophthalsäure (3) umgesetzt und diese zu 4 cyclisiert.^[7]

Synthese von cis-Chinacridons ausgehend von 4,6-Dibromisophthalsäure

Die erste Synthese des linearen trans-Chinacridons durch Cyclisierung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure^{[S 2]} wurde 1935 von Hans Liebermann publiziert.^[8]

Erstsynthese von Chinacridon aus 2,5-Dianilinoterephthalsäure

Die rotviolette Verbindung geriet erst 1955 in den Fokus des Interesses, als man bei DuPont zwei neue Synthesen entwickelte und drei polymorphe Modifikationen identifizierte. Nachdem man Methoden zur Herstellung von Chinacridon-Pigmentpräparationen entwickelt hatte, wurden die ersten Pigmente 1958 vermarktet.^[9]

Die technisch wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Chinacridon gehen von Dialkylsuccinylsuccinat (1) (Dimethylsuccinylsuccinat (DMSS), Diethylsuccinylsuccinat^{[S 3]} (DESS), bzw. Gemische der beiden Ester) aus.^[10.1] Bei dem thermischen Ringschluß-Verfahren von DuPont wird in einem Eintopfverfahren der Ester zunächst mit Anilin (2) zum Dianilinocyclohexadiendicarbonsäureester 3 umgesetzt, der dann bei 250 °C ohne Zwischenisolierung zum Dihydrochinacridon^{[S 4]} (4) reagiert. Die Oxidation des Dihydrochinacridons zum Chinacridon wird beispielsweise mit dem Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsaure in wässrigem Ethanol und Natronlauge durchgeführt.^[9]

Synthese von Chinacridon mit dem thermischen Verfahren

Bei dem PPA-Verfahren wird das Dialkylsuccinylsuccinat unter sauren Bedingungen mit Anilin kondensiert, der Dianilinocyclohexadiendicarbonsäureester unter alkalischen Bendingungen zum Natriumdianilinoterephthalat oxidiert und verseift, und abschließend mit Polyphosphorsäure (PPA) zum Chinacridon cyclisiert.^[9]

Synthese von Chinacridon mit dem PPA-Verfahren

Von geringerer technischen Bedeutung sind das Dihalogenterephthalsaure-Verfahren von Sandoz und das von der BASF entwickelte Hydrochinon-Verfahren. Bei dem Dihalogenterephthalsaure-Verfahren wird 2,5-Dibrom- oder 2,5-Dichlorterephthalsäure in einer Ullmann-Reaktion in Gegenwart von Kupferacetat mit Anilin zu 2,5-Dianilinoterephthalsäure umgesetzt. Vorteil des Verfahrens ist, dass durch den Einsatz verschiedener Arylamine unsymmetrisch substituierte Chinacridone hergestellt werden können.^[10.2]

Bei dem Hydrochinon-Verfahren wird aus Hydrochinon und Kohlendioxid nach einer modifizierten Kolbe-Schmitt-Synthese Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure hergestellt. Durch die Umsetzung mit Anilin in einer methanolischen Suspension mit Natriumchlorat und in Gegenwart eines Vanadiumsalzes erhält man 2,5-Dianilino-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsaure, die mit konzentrierter Schwefelsäure zum Chinacridonchinon cyklisiert wird. Die Reduktion zum Chinacridon erfolgt mit Zink- oder Aluminiumpulver in verdünnter Natriumhydroxidlösung, in einer Aluminiumchlorid/Harnstoff-Schmelze oder in Schwefel-/Phosphorsäure unter Druck reduziert.^[10.3]

Chinacridon besteht aus fünf aneinandergereihten sechsgliedrigen Ringen und leitet sich strukturell von der Grundstruktur des Acridons ab, indem die Acridonstruktur verdoppelt und so aneinandergelegt wird, dass sich zwei periphere Sechsringe überlappen. Die zu beiden Seiten des zentralen Sechsrings sich anschließenden Ringe sind heteroaromatisch und entsprechen strukturell dem 4-Pyridon.

Weitere Informationen Isomere Chinacridone ...

Isomere Chinacridone
Lineares trans-Isomer	Lineares cis-Isomer
Angulares cis-Isomer	Angulares trans-Isomer

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Die fünf Ringe können sowohl zu einer angularen als auch zu einer linearen (dem polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs Pentacen verwandten) Chinaridonform kondensieren. Beide Formen können zudem jeweils als cis- und trans-Isomer auftreten. Damit ergeben sich vier verschiedene Isomere von Chinacridon, von denen nur das lineare trans-Isomer von Bedeutung ist.^[3]

Das lineare trans-Chinacridon (C.I. Pigment Violet 19) lässt sich in vier verschiedenen Kristallstrukturen kristallisieren – den Kristallmodifikationen alpha-I (trüb rotviolett), alpha-II (rot), beta (rotviolett) und gamma (rot).^[11] Die alpha-Modifikationen wandeln sich bei hoher Temperatur in andere Phasen um. Die beta- und die gamma-Modifikation zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus – beide Modifikationen werden daher für technische Anwendungen eingesetzt.^[10.4]

Die Kristallstruktur der beta-Modifikation ist dadurch charakterisiert, dass entlang der Richtung der Wasserstoffbrückenbindungen (H-Brücken) die Moleküle zu einer Kette verbunden sind, wobei jedes Molekül mit zwei Nachbarn über je zwei Wasserstoffbrücken verbunden ist.^[11] Die gamma-Modifikation von Chinacridon wird dagegen durch eine Kristallstruktur definiert, in der entlang der Richtung der Wasserstoffbrückenbindungen die Moleküle zueinander gekreuzt orientiert sind (Jägerzaunstruktur). Durch dieses Packungsmotiv ist jedes Molekül mit vier Nachbarn über je eine Wasserstoffbrücke verbunden.^[12]

Chinacridon ist in den meisten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser bei Raumtemperatur unlöslich. Gut löslich ist es in den Medien Trifluoressigsäure oder in konzentrierter Schwefelsäure. Es wird daher vom menschlichen Körper nicht aufgenommen, d. h., es ist nicht bioverfügbar und daher ungiftig.