Coccinellin
chemische Verbindung
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Coccinellin ist eine chemische Verbindung und ein Naturstoff aus der Gruppe der Pseudoalkaloide. Es kommt in Marienkäfern vor und dient als Allomon der Verteidigung gegen Fressfeinde wie Vögel. Chemisch handelt es sich um ein Aminoxid.
| Strukturformel | |||||||
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| Allgemeines | |||||||
| Name | Coccinellin | ||||||
| Summenformel | C13H23NO | ||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||
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| Eigenschaften | |||||||
| Molare Masse | 209,33 g·mol−1 | ||||||
| Dichte |
1,181 g·cm−3[1] | ||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||
Vorkommen
Coccinellin wurde zuerst aus dem Siebenpunkt-Marienkäfer isoliert und die Entdeckung 1971 publiziert.[3]
Die Verbindung kommt in verschiedenen Arten von Marienkäfern vor, darunter Siebenpunkt-Marienkäfer (Coccinella septempunctata), Elfpunkt-Marienkäfer (Coccinella undecimpunctata) und Fünfpunkt-Marienkäfer (Coccinella quinquepunctata).[4] Außer in den erwachsenen Tieren kommt es auch in Eiern und Larven vor.[5]
Biologische Bedeutung
Das Coccinellin-enthaltende Sekret dient der Verteidigung und kann von Marienkäfern durch Reflexbluten freigesetzt werden.[5] Es dient ebenso wie verwandte Verbindungen bei anderen Insekten als Allomon als Bestandteil eines Wehrsekrets[6] und verhindert in vielen Fällen, dass die Käfer beispielsweise von Ameisen oder Wachteln gefressen werden.[4] Für junge Blaumeisen ist es sogar tödlich, während es für Mehlschwalben unproblematisch ist.[5]
Biosynthese
Es wurde nachgewiesen, dass Coccinellin von den Marienkäfern selbst synthetisiert und nicht über die Nahrung aufgenommen wird.[4] Die Biosynthese geht von Stearinsäure aus, die zunächst an mehreren Atomen oxidiert wird. Einführung eines Stickstoffatoms aus Glutamin, Kondensation am Stickstoff sowie Aldolkondensation und Decarboxylierung ergeben das Coccinellin. Da lediglich das Stickstoffatom aus einer Aminosäure stammt, nicht jedoch das Kohlenstoffgerüst, handelt es sich beim Coccinellin um ein Pseudoalkaloid.[7]
Herstellung
Durch Robinson-Schöpf-Reaktion
Eine Totalsynthese von Coccinellin geht von Dimethylmalonat und Acrolein aus, die zu (3-Oxopropyl)malonsäuredimethylester verknüpft werden, wonach der erhaltene Aldehyd mit Trimethylorthoformiat als Acetal geschützt wird. Durch Kochen mit Salzwasser in Dimethylformamid (DMF) wird eine Estergruppe abgespalten und 5,5-Dimethoxypentansäuremethylester erhalten. Durch Umsetzung mit Natriumhydrid werden zwei Moleküle der Verbindung in einer Claisen-Kondensation verknüpft und dann die verbleibende Estergruppe analog zur ersten entfernt. Reduktive Aminierung mit Natriumcyanoborhydrid ergibt 5-Amino-1,1,9,9-tetramethoxynonan. Nach saurer Hydrolyse der beiden Acetale und Zugabe von Acetondicarbonsäuredimethylester in gepufferter Lösung werden analog einer Robinson-Schöpf-Reaktion gleichzeitig alle drei Ringe aufgebaut und nach Entfernung der eingeführten Estergruppen mit Salzwasser / DMF wie vorher das Keton 13-Azatricyclo[7.3.1.05,13]tridecan-3-on erhalten. Umwandlung der Carbonylgruppe in eine Methylidengruppe mit Methylidentriphenylphosphoran und katalytische Hydrierung der gebildeten C=C-Doppelbindung ergibt das Amin Precoccinellin, welches mit meta-Chlorperbenzoesäure zum Aminoxid Coccinellin oxidiert wird.[8]
Aus Perhydro-9b-boraphenalen
Eine alternative Synthese geht von Perhydro-9b-boraphenalen aus, welches schon das benötigte Ringsystem aufweist, statt Stickstoff aber ein Boratom enthält. Dieses ist leicht über eine Hydroborierung von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Dimethylsulfidboran zugänglich. Umsetzung des Boran-Tricyclus mit N-Chlor-O-(2,4-dinitrophenyl)hydroxylamin − aus O-(2,4-dinitrophenyl)hydroxylamin und tert-Butylhypochlorit − ergibt einen Bicyclus, bei dem noch der dritte Ring aufgebaut werden muss, was durch Jones-Oxidation möglich ist.[9] Die detaillierte Methode ist in einem separaten Paper[10] beschrieben. So wird ein Enamin erhalten, das durch N-Methylierung, Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid und Entfernung der Methylgruppe mit Lithiumethanthiolat zu einem Allylamin isomerisiert wird. Dieses wird mit Peroxytrifluoressigsäure epoxidiert und das Epoxid mit elementarem Lithium zu einem Alkohol reduziert. Die Hydroxygruppe muss in den letzten Schritten in eine Methylgruppe umgewandelt werden, was durch Jones-Oxidation zu 13-Azatricyclo[7.3.1.05,13]tridecan-3-on, Wittig-Reaktion mit Methylidentriphenylphosphoran und katalytischen Hydrierung möglich ist und das Precoccinellin ergibt. Isomerisierung des Alkens mit exocyclischer Doppelbindung zu einem mit endocyclischer durch Kochen mit para-Toluolsulfonsäure in Xylol führt dabei zu deutlich besserer Stereoselektivität für das gewünschte Isomer. Das Precocinellin kann mit meta-Chlorperbenzoesäure zum Coccinellin oxidiert werden.[9]
Eigenschaften und Reaktionen
Die Verbindung hat eine Symmetrieebene und ist daher achiral.[5] Coccinellin kann durch Hydrierung mit Wasserstoff an Platin zum Precoccinellin reduziert werden.[3]