Halogenarsane
Untergruppe der Organoarsenverbindungen
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Halogenarsane sind eine Untergruppe der Organoarsenverbindungen, bei denen das Arsenatom dreiwertig vorliegt und sowohl organische Reste als auch Halogenatome trägt. Sie lassen sich einteilen in Monohalogenarsane mit einem Halogenatom und zwei organischen Resten und in Dihalogenarsane mit zwei Halogenatomen und einem organischen Rest.
Geschichte
Zwischen 1837 und 1843 stellte Robert Bunsen ausführliche Untersuchungen zu arsenorganischen Verbindungen an, wobei er sich hauptsächlich mit Kakodylverbindungen befasste, die eine Dimethylarsinylgruppe aufweisen. Dazu gehörten auch die entsprechenden Halogenarsane: Dimethylarsinfluorid, Dimethylarsinchlorid, Dimethylarsinbromid und Dimethylarsiniodid.[1]
Einige Halogenarsane wurden als chemische Kampfstoffe produziert und zum Teil auch eingesetzt. So wurden Ethylarsindichlorid und Diphenylarsinchlorid im Ersten Weltkrieg von Deutschland eingesetzt. Die verwandten Verbindungen Phenylarsindichlorid, Methylarsindichlorid und Dichlor-(2-chlorvinyl)arsan (Lewisit) wurden zumindest getestet.[2.1] Im Zweiten Weltkrieg wurden unter anderem große Mengen an Lewisit produziert, aber auch andere Verbindungen wie Diphenylarsinchlorid.[2.2]
Herstellung
Halogenarsane können ausgehend von Arsenhalogeniden hergestellt werden, indem diese mit Organometallverbindungen - Organolithiumverbindungen, Grignard-Verbindungen, Organozinnverbindungen, Organocadmiumverbindungen, Organozinkverbindungen oder Organoaluminiumverbindungen - umgesetzt werden. Dabei entstehen jedoch Gemische aus den entsprechenden Monohalogenarsanen, Dihalogenarsanen und tertiären Arsanen. Eine wichtige Methode ist die Reduktion von Arsinsäuren zu Monohalogenarsanen und von Arsonsäuren zu Dihalogenarsanen in Gegenwart von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure. So ergibt die Reduktion von Dimethylarsinsäure mit Natriumphosphinat in Salzsäure das Dimethylarsinchlorid. Auch die Umwandlung von Halogenarsanen in andere Halogenarsane durch Metathesereaktionen spielt eine Rolle, vor allem für Fluorverbindungen. So kann Dimethylarsinchlorid durch Reaktion mit Ammoniumfluorid und Antimon(III)-fluorid in Dimethylarsinfluorid umgewandelt werden.[3]
Reaktionen
Bei der Reaktion von Halogenarsanen mit elementaren Halogen werden diese zu Halogenarsoranen oxidiert. So ergeben Monohalogenarsane Verbindungen der Formel R2AsX3 und Dihalogenarsane Verbindungen der Formel RAsX4. Halogenarsane gehen außerdem leicht Substitutionsreaktionen ein. Durch die Hydrolyse ergeben Dihalogenarsane arsonige Säuren oder deren Anhydride wie das Methylarsinoxid. Monohalogenarsane ergeben durch Hydrolyse arsinige Säuren oder deren Anhydride. Auch mit vielen weiteren Nukleophilen sind Substitutionen möglich. So ist die Reaktion mit Grignard-Verbindungen oder Lithiumorganylen zu tertiären Arsanen möglich, mit geeigneten Reduktionsmitteln zu primären und sekundären Arsanen. Außerdem ist die Umwandlung in andere Halogenarsane mit Halogeniden möglich sowie die Reaktion mit Alkoholen, Alkoholaten, Aminen, Thiolen, Selenolen, Pseudohalogeniden und Carboxylaten.[3]
