Halogenarsorane
Stoffgruppe
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Halogenarsorane sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie und eine Untergruppe der arsenorganischen Verbindungen. Es handelt sich um Verbindungen mit fünfwertigem Arsen, das sowohl organische Reste als auch Halogenatome trägt.
| Halogenarsorane |
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| Allgemeine Struktur von Halogenarsoranen; von links nach rechts: Dihalogenarsorane, Trihalogenarsorane und Tetrahalogenarsorane |
Vertreter und Eigenschaften
Zu den Halogenarsoranen gehören Tetrahalogenarsorane (RAsX4), Trihalogenarsorane (R2AsX3) und Dihalogenarsorane (R3AsX2). Die analogen Verbindungen der Form R4AsX sind hingegen ionisch und gehören zu den Arsoniumsalzen. Halogenarsorane sind instabiler, je mehr Halogenatome das Arsen trägt. Tetrahalogenarsorane sind sehr instabil und zersetzen sich leicht, Trihalogenarsorane sind etwas stabiler. Dihalogenarsorane sind unter gewöhnlichen Bedingungen hingegen stabil und sind deutlich besser erforscht. Ihre Struktur hängt sowohl vom organischen Rest R als auch vom Halogen X ab. So sind Trimethylarsindifluorid und Trimethylarsindichlorid vollständig kovalent aufgebaut während Trimethylarsindibromid einen deutlichen ionischen Anteil aufweist.[1.1]
Herstellung
Dihalogenarsorane sind am besten untersucht und lassen sich leicht durch direkte Halogenierung tertiärer Arsane mit elementaren Halogenen oder anderen Halogenierungsmitteln (Blei(IV)-chlorid, Sulfurylchlorid) herstellen. Auch Difluoride können durch Reaktion mit einem Fluor/Argon-Gemisch erhalten werden, allerdings ist die Umwandlung von Dichloriden oder Dibromiden mit Silberfluorid einfacher. Sowohl Trialkylverbindungen und Triarylverbindungen als auch gemischte Verbindungen mit Alkyl- und Arylgruppen sind so herstellbar. Trihalogenarsorane können in verschiedenen Fällen durch die Halogenierung von Halogenarsanen hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktionen von aliphatischen oder aromatischen Chlorarsanen mit Chlor.[1.1] Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Diphenylarsinchlorid mit Chlor zu Diphenylarsintrichlorid. Daneben sind auch Reaktionen von Halogenarsanen mit organischen Halogeniden bekannt, beispielsweise von Dimethylarsinchlorid mit Chlormethan zu Dimethylarsintrichlorid.[2] Diphenylarsintribromid kann ausgehend von Diphenyl(phenylsulfanyl)arsan über Diphenylarsinbromid mit elementarem Brom hergestellt werden. Diphenylarsintrifluorid kann durch Reaktion von Benzol mit Arsenpentafluorid oder durch Fluorierung von Diphenylarsan oder Diphenylarsinsäure mit verschiedenen Fluorierungsmitteln gewonnen werden. Aromatische Tetrachlorarsorane können durch Reaktion von entsprechenden Dichlorarsanen mit trockenem Chlor erhalten werden; Phenylarsintetrafluorid aus Phenylarsonsäure und Schwefeltetrafluorid.[1.1]
Reaktionen
Tetrahalogenarsorane werden schon an feuchter Luft zu Arsonsäuren hydrolysiert.[1.1] Analog können Trihalogenarsorane zu Arsinsäuren und Dihalogenarsorane zu Arsinoxiden hydrolysiert werden.[2] Analog zur Hydrolyse von Dihalogenarsoranen zu Arsinoxiden ergibt die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Arsinsulfide.[1.2] Dihalogenarsorane R3AsX2 zersetzen sich in der Hitze in ein Halogenarsan R2AsX und ein organisches Halogenid RX. Einige Dihalogenarsane reagieren mit Interhalogenverbindungen zu Arsoniumsalzen mit komplexen Anionen. Sie reagieren außerdem in Metathesereaktionen mit diversen Anionen, darunter Pseudohalogeniden (zum Beispiel Azid aus Natriumazid), Nitrat (aus Silbernitrat) oder Carboxylaten.[1.1]