Kaliumperchlorat

Kaliumperchlorat kommt in einer Konzentration von bis zu 4 % in chilenischem Nitratdünger (Chilesalpeter) vor, was bereits 1886 von H. Beckhurts und 1896 von B. Sjollema berichtet wurde.^[6][7]

Die Herstellung von Kaliumperchlorat wurde zuerst 1816 vom österreichischen Grafen Friedrich von Stadion beschrieben. Er mischte Kaliumchlorat mit konzentrierter Schwefelsäure, behandelte die Mischung mit Rühren und vorsichtigem Erwärmen, bis sie ihre Farbe und ihren Geruch verloren hatte und filterte das ausgefallene Kaliumperchlorat ab. Diese Methode ist ineffektiv und durch die Bildung Zwischenprodukten wie Chlorsäure und dem explosiven Chlordioxid gefährlich. Im Jahr 1840 entdeckte der britische Chemiker Frederick Penny, dass der Ersatz von Schwefelsäure durch Salpetersäure den Vorgang wesentlich sicherer machte, da kein Chlordioxid entstand, aber die Ausbeute an Kaliumperchlorat blieb gering.^[8][9]

${\displaystyle {\ce {3 KCIO3 + 2 H2SO4 -> KCIO4 + 2 KHSO4 + H2O + 2 ClO2}}}$

Die Herstellung von Kaliumperchlorat erfolgt heutzutage in Perchloratzellen, in denen wässrige Lösungen von Natriumchlorat elektrolysiert werden.^[10][11][12] Die entstandene Natriumperchloratlösung wird mit Kaliumchlorid versetzt, wodurch Kaliumperchlorat ausfällt. Als Anodenmaterial dienen in Perchloratzellen meist Platin^[12][11], ähnliche Edelmetalle oder chemisch resistente elektrisch leitfähige Oxide wie beispielsweise Braunstein oder Bleidioxid. Noch vorhandenes Natriumchlorat kann mit Reduktionsmitteln wie Salzsäure oder Natriumsulfit entfernt werden. Elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Perchloraten wurden bereits 1818 entwickelt.^[8] Die erste kommerzielle Herstellung von Kaliumperchlorat auf elektrolytischen Wege wurde ab 1895 durch Oscar Carlson in Schweden betrieben.^[13]

${\displaystyle {\ce {NaClO4 + KCl -> KClO4 + NaCl}}}$

Alternativ kann Kaliumperchlorat durch chemische Oxidation von Kaliumchlorat erhalten werden, indem man wässrige Kaliumchloratlösungen mit starken Oxidationsmitteln wie Persulfaten oder Permanganaten und geeigneten Katalysatoren versetzt.

Eine dritte Methode zur Herstellung von Kaliumperchlorat ist die thermische Disproportionierung von Kaliumchlorat.^[14]

${\displaystyle {\ce {4 KClO3 -> KCl + 3 KClO4}}}$

Ebenfalls möglich ist die Synthese durch Umsetzung von löslichen Kaliumsalzen mit Natriumperchlorat oder Perchlorsäure.^[4]

Kaliumperchlorat bildet in reiner Form rhombische Prismen, die einige Zentimeter groß werden können. Das Kristallsystem ist orthorhombisch, Raumgruppe Pnma (Raumgruppen-Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 mit den Gitterparametern a = 8,834 Å, b = 5,65 Å und c = 7,24 Å isotyp zu Bariumsulfat.^[1] Selbst leicht unreines Kaliumperchlorat bildet nur höchst feine Kristallnadeln. Es ist in kaltem Wasser wenig löslich, ist nicht hygroskopisch und bildet keine Hydrate. In polaren organischen Lösungsmitteln ist es eher schlecht löslich.^[15]

Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln bei 25 °C[15][16]
Lösungsmittel		Wasser	Methanol	Ethanol	n-Propanol	Aceton	Ethylacetat
Löslichkeit	in g/100 g Lösungsmittel	2,062	0,105	0,012	0,010	0,155	0,001

Außerdem wirkt es stark brandfördernd, da die Freisetzung von Sauerstoff aus Kaliumperchlorat ein schwach exothermer Vorgang ist. Die freiwerdende Energie ist allerdings sehr gering und reicht nicht aus, um weiteres Perchlorat über die Zersetzungstemperatur hinaus zu erwärmen, weshalb sich reines Kaliumperchlorat nicht explosiv zersetzen kann.^[17]

In wässriger Lösung hingegen wirkt Kaliumperchlorat viel schwächer oxidierend, als die mit ihm verwandten, niedriger oxidierten Chlor-Sauerstoff-Salze, wie zum Beispiel Kaliumhypochlorit. So oxidiert Kaliumperchlorat selbst kochende Salzsäure nur in verschwindend geringen Maßen, wohingegen Kaliumhypochlorit oder Kaliumchlorat schon bei Zimmertemperatur unter starkem Aufschäumen und heftiger Chlorfreisetzung mit Salzsäure reagiert.^[18][19]

Kaliumperchlorat wurde früher in Sprengstoffen für den Bergbau verwendet, was in den 1890er Jahren vom schwedischen Chemiker und Unternehmer Oscar Carlson untersucht wurde. Mischungen aus Kaliumperchlorat und Magnesium- oder Aluminiumpulver wurden auch als Blitzlichtpulver in der Fotografie verwendet.^[4]

Kaliumperchlorat wird aufgrund seiner stark oxidierenden Wirkung, seiner vergleichsweise geringen Hygroskopizität und seiner hohen thermischen Stabilität häufig in der Pyrotechnik eingesetzt. Bereits 1850 stellte der deutsche Chemiker Julius Hutstein für den Bergmann und Pyrotechniker Martin Websky (1824–1886) Kaliumperchlorat her.^[4] Es dient dort vor allem als Oxidationsmittel in Blitzknallsätzen, Leuchtfeuern und Zündmischungen, da es gegenüber anderen Oxidationsmitteln weniger empfindlich gegenüber Reibung und Schlag ist und sich gut lagern lässt. Diese Eigenschaften tragen zu einer erhöhten Sicherheit bei der Verarbeitung und Lagerung pyrotechnischer Erzeugnisse bei.

Eine Mischung aus Kaliumperchlorat und Asphalt (im Verhältnis 3:1) wurde 1942 vom amerikanischen Forscher John Whiteside Parsons entwickelt und war der erste gießbare Treibstoff für Feststoffraketen. Diese Mischung wurde in Jet-Assisted Take-Off (JATO)-Einheiten für Flugzeuge eingesetzt.^[4] Heute findet Kaliumperchlorat in der Raketentechnik findet hingegen nur noch selten Verwendung. Es wurde in diesem Bereich weitgehend durch das chemisch verwandte Ammoniumperchlorat verdrängt, da dieses einen höheren spezifischen Impuls ermöglicht und sich besser für leistungsstarke Feststoffraketentreibstoffe eignet.^[20] Zudem zersetzt sich Ammoniumperchlorat unter Sauerstofffreisetzung günstiger für den Antrieb, während Kaliumperchlorat eher feste Rückstände bildet, die die Effizienz von Raketentriebwerken beeinträchtigen können.

Kaliumperchlorat kann auch zur Behandlung von Hyperthyreosen eingesetzt werden (orale Dosen von 0,4 bis 1,2 g je Tag), da die Substanz die Iodaufnahme in die Schilddrüse und damit die Hormonsynthese hemmt. Dabei kann anfänglich kann eine VergröBerung der Schilddrüse auftreten.^[21] Als Nebenwirkungen sind außer allergischen Reaktionen auch Schädigungen des Knochenmarks bekannt.^[22]

Mischungen von Kaliumperchlorat mit Phosphor, Schwefel oder Metallpulvern können sich schon bei niedrigen Temperaturen entzünden.^[8] Sie können u. U. mit einem einfachen Hammerschlag heftig zur Explosion gebracht werden. Daher ist auch bei der Aufbewahrung von Chloraten und Perchloraten darauf zu achten, dass möglichst keine Verschmutzungen im Aufbewahrungsgefäß vorhanden sind.

Allerdings sind Perchlorate gegenüber Chloraten (auf Grund der Oxidationsstufe des Chlors von +VII) stabiler und haben daher die Chlorate bei der Verwendung in pyrotechnischen Mischungen abgelöst. Wobei allerdings bei Streichholzköpfen und Spielzeugmunition immer noch eine Chloratkomposition verwendet wird, da Perchlorate hier zu unreaktiv sind.

• The Chlorates and Perchlorates – Herstellung über Elektrolyse (Memento vom 6. November 2007 im Internet Archive) (englisch)