Mizelle

In einem Dispersionsmedium (meist Wasser) binden sich amphiphile Moleküle aufgrund des hydrophoben Effekts aneinander.^[1] Dieser Vorgang wird Selbstassemblierung genannt. Typischerweise sind diese amphiphilen Moleküle Tenside (auch Detergenzien). Mizellen bilden sich in polaren Lösungsmitteln wie Wasser ab einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC), aufgrund der Neigung der Tenside zur Phasentrennung. Ebenso muss die Temperatur über dem Krafft-Punkt liegen, denn unterhalb dieser Temperatur ist die Löslichkeit des Tensids kleiner als die zur Micellenbildung notwendige kritische Mizellenbildungskonzentration. Neben der Wahl des Tensids haben Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke und die Polarität des Lösungsmittels einen Einfluss auf die Form der Micellen.

Tenside besitzen einen polaren hydrophilen Kopfteil und einen unpolaren hydrophoben Schwanzteil, wodurch sie als Lösungsvermittler zwischen unpolaren und polaren Stoffen wirken. Die bereitwillig an Wasser bindenden hydrophilen Teile (Köpfe) der Tensidmoleküle richten sich zu den angrenzenden Wassermolekülen aus, wogegen die hydrophoben Teile (Schwänze) sich zusammenlagern und somit eine eigene Phase bilden. Durch den hydrophoben Effekt wird die Kontaktfläche der hydrophoben Bereiche zum Wasser minimiert. Daher nehmen Micellen meist eine Kugelform an, bei der das Oberflächen-Volumen-Verhältnis am kleinsten ist. Es kommen aber auch ellipsoide, zylindrische und doppelschichtige Formen vor, die energetisch etwas ungünstiger sind. Eine Mizelle hat typischerweise eine Größe von wenigen Nanometern. Das Tensid SDS kommt in Lösungen ab der kritischen Mizellenbildungskonzentration von 7 bis 10 Millimolar gleichzeitig als einzelne Moleküle (Monomer) und als Mizellen vor, darunter kommt SDS nur einzeln vor. Bei der kritischen Mizellenbildungskonzentration besteht eine Mizelle aus etwa 62 SDS-Molekülen.^[2] Es gibt drei Typen von Mizellen: klassische Mizellen mit aliphatischem hydrophoben Teil (z. B. Tenside), Mizellen aus einem Polymer mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen und Mizellen mit aromatischem hydrophoben Teil.^[3] Polymere Mizellen haben verschiedene hydrophile und hydrophobe Bausteine,^[4] größere Durchmesser von 10 bis 100 nm^[5] und werden vorwiegend durch Phagozyten aufgenommen und abgebaut.^[6]

Die Zusammenlagerung kann über folgenden Ausdruck beschrieben werden:^[7]

${\displaystyle {\frac {v_{o}}{a_{e}\ell _{o}}}}$

mit ${\displaystyle v_{o}}$ als das Volumen des Schwanzteils, ${\displaystyle \ell _{o}}$ als Länge des Schwanzteils und ${\displaystyle a_{e}}$ als der Fläche pro Molekül an der Grenzfläche im chemischen Gleichgewicht.

Auch in unpolaren Lösungsmitteln gibt es Mizellen, nur mit umgekehrter Orientierung (inverse Mizellen, auch reverse Mizellen genannt). Dabei lagern sich in unpolarem Tenside mit den polaren Kopfgruppen nach innen zusammen. Des Weiteren gibt es neben Kugeln viele andere geometrische Formen (Stäbchen, Plättchen etc.), je nach Größen- und Längenverhältnis von Kopf zu Schwanz. Angewendet werden reverse Mizellen z. B. bei der Extraktion von Proteinen aus Fermentationsbrühen. Hierbei wird das Protein im Kern der reversen Mizelle gelöst.

Supermizellen sind aus Mizellen aufgebaute hierarchische supramolekulare Strukturen. Zylindrische Mizellen können durch Steuerung der Umgebungsbedingungen in kreuz-, stern- oder Löwenzahnform umgelagert werden. Nanopartikel können als Kristallisationskeime von Supermizellen verwendet werden. Die Grundstrukturen sind meist aus verschiedenen Blockcopolymeren in kovalenten Bindungen aufgebaut, wohingegen die Amphiphilen durch schwächere Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische Wechselwirkungen oder hydrophobe Effekte zusammengehalten werden.^[8][9]

Enthält eine Lösung sehr große Konzentrationen grenzflächenaktiver Substanzen, so können die vielen Mizellen höhere Ordnungszustände bilden, nämlich Flüssigkristalle.

Der Mizellbildungsprozess läuft spontan ab, d. h. ihm liegt ein thermodynamisches Gleichgewicht zugrunde. Die treibende Kraft dabei ist die Freisetzung von Wassermolekülen, die zuvor mit den Tensidmolekülen assoziiert waren, wodurch die Entropie zunimmt. Die Mizellbildungsenthalpie ${\displaystyle \Delta H_{m}}$ lässt sich wie folgt beschreiben:

${\displaystyle \Delta H_{m}=-n\cdot \left({\frac {\delta \ln c_{k}}{\delta T}}\right)\cdot RT^{2}}$

mit

• Konstante ${\displaystyle n}$, variiert zwischen 1 und 2 je nach Ladung der Mizellen
• der kritischen Mizellenkonzentration CMC (s. o.)
• Temperatur ${\displaystyle T}$ in Kelvin
• universelle Gaskonstante ${\displaystyle R}$.

Der Zusammenhang der Molmasse M mit der CMC wird über die Debye-Gleichung beschrieben:^[10]

${\displaystyle {\frac {K\left(c-CMC\right)}{\tau }}={\frac {1}{M}}+2A_{2}(c-CMC)}$

mit

• der optischen Konstante K (abhängig von Wellenlänge und Brechungsindex des Lösungsmittels und der Lösung)
• der Konzentration c des amphiphilen Moleküls
• der kritischen Mizellenkonzentration CMC
• der Turbidität ${\displaystyle \tau }$ und
• dem zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A₂.

Die kritische Mizellenbildungskonzentration (und somit die Mizellenbildung in Wasser) kann durch verschiedene Methoden bestimmt werden: durch Messung der Oberflächenspannung,^[11][12] Lichtstreuung,^[13] elektrische Leitfähigkeit,^[13] osmotischer Druck,^[14][15] Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie^[11] und Fluorometrie.^[12][13]

Oberhalb der kritischen Mizellenbildungskonzentration können Mizellen hydrophobe Moleküle wie Lipide aufnehmen und im Inneren einlagern und somit als Emulgator wirken. Daher werden Tenside zum Lösen von fetthaltigen Stoffen verwendet. Typische Anwendungen, bei denen Tenside in wässrigen Lösungen oberhalb der kritischen Mizellenbildungskonzentration vorkommen, sind Shampoos, Duschgel, Seifenlösungen, Waschmittel und Hautcremes.

Bei der Verdauung wirken Gallensalze und Fettsäuren als Tenside zur Bildung von Mizellen, die im Inneren Fette und Öle aufnehmen. Dabei werden neben den Lipiden auch fettlösliche Vitamine im Dünndarm aufgenommen wie A, D, E und K. Mizellen in Milch werden bei der Herstellung von Käsebruch durch Zugabe von proteinspaltenden Enzymen und der Spaltung von Kasein, wodurch die Milch gerinnt.

In der Biochemie und in der Pharmazie werden Nukleinsäuren im Zuge der Lipofektion an Mizellen gebunden, um sie in Zellen einzuschleusen, wie RNA-Impfstoffe.^[16] In der Pharmazie werden Mizellen zur Verpackung von (hydrophoben) Wirkstoffen verwendet, um die Toxizität zu mindern,^[4] um die Verteilung im Körper zu verändern^[17] oder vor einem vorzeitigen Abbau oder Ausscheidung zu schützen und die Bioverfügbarkeit zu erhöhen.^{[18][19][20][21]} Durch PEGylierung werden hydrophobe Wirkstoffe in amphiphile Wirkstoffe umgewandelt, die Mizellen ausbilden.^[22] Micellen werden daher bei der Behandlung von Krebs^[23] untersucht oder bei neurodegenerativen Erkrankungen wie Alzheimer und Parkinson als Hilfsmittel, um die Wirkstoffkonzentration im Gehirn zu erhöhen.^[24] Möglicherweise stellen Micellen eine Vorform einer Urzelle bei der Entstehung des Lebens dar.^[25]

Weiterhin werden Mizellen bei der Emulsionspolymerisation und zur Katalyse von chemischen Reaktionen innerhalb von Mizellen eingesetzt.^[26][27] Dadurch wird bei milderen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an hydrophoben Reaktionsprodukten erhöht und weniger organische Lösungsmittel eingesetzt.^[28] Umgekehrt kann eine Mizellenbildung manche chemischen Reaktionen hemmen, indem die Mizelle einen Reaktionspartner von einem Anderen abschirmt.^[29] Kationische Tenside wie Cetrimoniumchlorid, Benzethoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid können chemische Reaktionen zwischen negativ geladenen Molekülen bis zu 5.000.000-mal beschleunigen.^[30] Im Gegensatz zur üblichen Katalyse innerhalb von Mizellen finden diese Reaktionen an der Oberfläche der Mizellen statt.^[31] In Mizellen können auch unpolare Gold-Nanopartikel verpackt werden, um die Verteilung in biologischen Organismen zu verändern.^[32]

• William M. Gelbart: Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers. Springer Science & Business Media, 2012, ISBN 978-1-4613-8389-5, S. 208

Wiktionary: Mizelle – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Theoretische Einführung zur Messung der Oberflächenspannung und der CMC