Tropolone

Das Grundgerüst des Siebenrings von α-Tropolons findet sich in manchen Naturstoffen. Der Name „Tropolone“ leitet sich von „Atropin“ ab und wurde 1945 von M. J. S. Dewar geprägt^[1] für eine Gruppe von Oxyketonen, denen ein neuartiges Ringsystem zu Grunde lag.

Nach Nozoe^[3] werden Tropolone vom Terpentyp, Hydroxytropoloncarbonsäuren, Purpurogallin und Tropolone vom Alkaloidtyp unterschieden.

• Tropolone vom Terpentyp: Zu den einfachsten Derivaten des Tropolons zählt das Hinokitiol (C₁₀H₁₂O₂), auch β-Thujaplicin genannt, das im Holz verschiedener Zypressengewächse vorkommt, so in der taiwanesischen Hinoki-Scheinzypresse (Chamaecyparis obtusa var. formosana), aus deren ätherischem Öl (Hinokiöl) es 1935 von Tetsuo Nozoe in Taiwan isoliert wurde.^[4] Daneben ist Hinokitiol ebenfalls im Holz des Riesen-Lebensbaums (Thuja plicata), im Hiba-Lebensbaum (Thujopsis dolabrata), im Zedern-Wacholder (Juniperus cedrus) sowie in weiteren Arten von Zypressengewächsen enthalten. Hinokitiol trägt zusätzlich eine Isopropylgruppe als Substituenten am Ringsystem und hat somit 10 C-Atome wie ein Monoterpen.

• Hydroxytropoloncarbonsäuren: Ein andersartiger Tropolonabkömmling ist die Stipitatsäure (C₈H₆O₅), mit einer Carboxy- und einer weiteren Hydroxygruppe als Substituenten, die aus dem Schimmelpilz Penicillium stipitatum isoliert wurde. Auch die Tropolone Stipitatonsäure, Puberulasäure und Puberulonsäure werden von Penicillium-Arten gebildet.^[5]

• Beim Purpurogallin (C₁₁H₈O₅), das in verschiedenen Formen von Gallen wie Galläpfeln und in Rinden von Eichen vorkommt, ist das Strukturmotiv des Tropolons Teil eines bicyclischen Ringsystems.

• Tropolone vom Alkaloidtyp: Auch das Ringsystem von Colchicin, dem Hauptalkaloid von Colchicum autumnale (Herbstzeitlose), kann als komplexes Tropolon-Derivat betrachtet werden.^[6]

• 
  Hinokitiol (β-Thujaplicin)
• 
  Bicyclisches Ringsystem von Purpurogallin
• 
  Colchicin

α-Tropolon ist das 2-Hydroxyderivat des Tropons und besitzt zwei Stellungsisomere mit gleicher Summenformel (C₇H₆O₂). Beim α-Tropolon stehen Carbonyl- und Hydroxygruppe in 1,2-Stellung benachbart am Ring. Dies ermöglicht eine Keto-Enol-Tautomerie (siehe Abschnitt Eigenschaften), so dass es keines der üblichen Ketonderivate gibt.^[1] Außerdem kennt man noch β-Tropolon (1,3-Substitution) und γ-Tropolon (1,4-Substitution), denen jedoch keine besondere Bedeutung zukommt.

Tropolone
Name	α-Tropolon	β-Tropolon	γ-Tropolon
Andere Namen	1,2-Tropolon, 2-Hydroxycyclohepta-2,4,6-trienon Purpurocatechol 2-Hydroxytropon TROPOLONE (INCI)[7]	1,3-Tropolon 3-Hydroxytropon	1,4-Tropolon 4-Hydroxytropon
Strukturformel
CAS-Nummer	533-75-5	3324-76-3	4636-39-9
	? (Isomerengemisch)
PubChem	10789		20751
Summenformel	C7H6O2
Molare Masse	122,12 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Kurzbeschreibung	hellgelber Feststoff[8]
Schmelzpunkt	50–52 °C[8]
Siedepunkt	80–84 °C (0,1 mmHg)[8]
pKs-Wert	6,9[9]	5,4[9]
Löslichkeit	löslich in Wasser
GHS- Kennzeichnung	keine GHS-Piktogramme [8]	keine Einstufung verfügbar	keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze	keine H-Sätze	siehe oben	siehe oben
	keine EUH-Sätze	keine EUH-Sätze	keine EUH-Sätze
	keine P-Sätze	siehe oben	siehe oben
Toxikologische Daten	190 mg·kg−1 (LD50, Ratte, i.p.)[8]

Synthese

Die Oxidation von Cycloheptanon mit Selendioxid führt zu 1,2-Cycloheptandion. Die anschließende Bromierung-Dehydrobromierung im basischen Medium und eine Hydrierung führt zu α-Tropolon.^[10]

Eigenschaften

Das α-Tropolon kommt in zwei tautomeren Formen vor, was durch Infrarotspektren belegt wurde. Da die tautomere Umwandlungsgeschwindigkeit sehr groß ist, wird ebenfalls eine Strukturformel mit einer Wasserstoffbrückenbindung postuliert. Der Wechsel des Protons von einem Sauerstoffatom zum anderen führt zugleich zu einer Verschiebung der π-Elektronen der Doppelbindungen, die in einem eben gebauten Siebenring mit 6π-Elektronen zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten Systems führt, der die Hückel-Regel erfüllt, also ein Aromat ist: