Umsatzvariable - Wikiwand

Die Umsatzvariable, auch Fortschreitungsgrad oder Reaktionsfortschritt (veraltet auch Reaktionslaufzahl,^{[A 1]}^[1] englisch extent of reaction^[2]) ist ein Maß für den Fortschritt einer gegebenen chemischen Reaktion. Die Umsatzvariable beinhaltet die Anzahl abgelaufener Reaktionen in mol. Sie ist so definiert, dass sie bei jedem möglichen Umsatz bezogen auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe jeweils den gleichen Wert annimmt und sich bei steigendem Umsatz jeweils um den gleichen Wert ändert. Die Umsatzvariable hat die SI-Einheit Mol und ist eine extensive Größe. Als Symbol für die Umsatzvariable empfiehlt die International Union of Pure and Applied Chemistry das kleine Xi $\xi$ .^[1]^[2] In der Fachliteratur werden auch X,^[3] x^[4] oder ein kleines Chi $\chi$ ^[5] verwendet.

Die Umsatzvariable dient zur Eingliederung der Stöchiometrie einer Reaktion in mathematische Gleichungen der physikalischen Chemie. Eingeführt wurde sie als degré d'avancement von Théophile de Donder.^[1]

Geschichte

Noch um 1958 waren Fortschreitungsgrad und Umsatzvariable im deutschsprachigen Hochschul- und Chemietechnik-Bereich unbekannt oder unüblich und wurden teilweise in einschlägigen Fachbüchern nicht erwähnt (siehe, beispielsweise, das bundesdeutsche Buch von Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik)^[6].

Schon im Jahr 1960 nutzt ein bekanntes Hochschulbuch der DDR, "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure", welches von 1960 bis mindestens 1990 viele Male unverändert neu aufgelegt wird, die Größen "Reaktionsfortschritt $\xi$ " und "volumenbezogener Reaktionsfortschritt $\xi ^{'}$ "^[7]. Die DDR hatte das SI-System am 31. Mai 1967 per Gesetz eingeführt^[8]. Im Jahr 1978 listet ein DDR-Hochschulbuch die Größen der Chemie (mit deren Einheiten) nach dem SI-System auf. Es wurde damals im SI-System zwischen Fortschreitungsgrad $\xi$ (Einheit: [mol]) und Umsatzvariable x (Einheit: [mol/m³]) unterschieden (Der einheitslose Umsetzungsgrad=Umsatz hatte damals das Symbol U). Demnach entsprach die damalige Umsatzvariable des SI (um 1976/78) dem heutigen volumenbezogenen Fortschreitungsgrad.^[9]

Die Vergabe eines kleinen "x" als Größensymbol für den volumenbezogenen Fortschreitungsgrad ("Umsatzvariable" um 1976/78 oder eher im SI-System) zeigte bereits dessen Bedeutung für die Bilanzierung (volumenkonstanter) Reaktionen.

Das DDR-Lexikon "ABC Verfahrenstechnik" in Erstausgabe von 1979 benennt nur "Fortschreitungsgrad X" und "Umsatz U". Weder volumenbezogener Fortschreitungsgrad noch eine "Umsatzvariable" sind behandelt. Hauptautor ist der sehr bekannte Verfahrenstechniker Günter Adolphi gewesen, ein Pionier der Verfahrenstechnik^[10]. Das unter Federführung von G. Adolphi entstandene "Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik" war 1967 noch ohne Fortschreitungsgrad/Reaktionslaufzahl/Umsatzvariable ausgekommen, deutete aber bereits die Sinnhaftigkeit der Definition einer neuen Größe (Quotient aus Stoffmenge n_i und zugehörigem stöchiometrischen Koeffizienten $\nu _{i}$ ) an, welcher mit einem kleinen Lambda als Symbol versehen wurde. An der Entstehung dieses Fachbuches waren weitere Hochschuldozenten beteiligt^[11].

Die jeweils zweibändigen Brockhaus-Lexika der DDR, namens "abc Chemie" (Erstausgabe 1965) sowie "abc Physik" (verbesserte Zweitausgabe 1989) behandeln weder Fortschreitungsgrad, volumenbezogenen Fortschreitungsgrad, Umsatz noch eine Umsatzvariable^[12]^[13]. Die "Brockhaus Enzyklopädie in 24 Bänden" von 1993, in neunzehnter neubearbeiteter Auflage, behandelt keine der Begriffe oder Größen: Fortschreitungsgrad, Reaktionslaufzahl, Reaktionsgrad, Umsatzvariable^[14].

Definition

Eine betrachtete chemische Reaktion habe die Reaktanten $\mathrm {A}$ , $\mathrm {B}$ ,... mit den konventionsgemäß negativen stöchiometrischen Zahlen $\nu _{\mathrm {A} }$ , $\nu _{\mathrm {B} }$ ,... und die Reaktionsprodukte $\mathrm {K}$ , $\mathrm {L}$ ,... mit positiven $\nu _{\mathrm {K} }$ , $\nu _{\mathrm {L} }$ ,... In der Reaktionsgleichung stehen die Beträge der stöchiometrischen Zahlen:

|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \;\longrightarrow \;|\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots

Es sei $\Delta n_{i}$ die Änderung der Stoffmenge eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes $i$ (Reaktant oder Reaktionsprodukt) zwischen zwei bestimmten Zeitpunkten. Teilt man die $\Delta n_{i}$ durch die zugehörigen stöchiometrischen Zahlen $\nu _{\mathrm {i} }$ , erhält man für alle beteiligten Stoffe jeweils denselben Wert. Entsprechendes gilt für differentielle Änderungen:

{\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\nu _{\mathrm {A} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{\nu _{\mathrm {B} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{\nu _{\mathrm {K} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{\nu _{\mathrm {L} }}}=\dots =\mathrm {d} \xi ,

was die Umsatzvariable $\xi$ allgemein definiert.^[2]^[15]

Die Umsatzvariable einer Reaktion ist abhängig von der Formulierung der Reaktionsgleichung, da der Reaktionsgleichung die stöchiometrischen Zahlen entnommen werden. Insbesondere haben die stöchiometrischen Zahlen $\nu _{i}$ nur dann die konventionellen Vorzeichen, wenn die Reaktion in dieselbe Richtung läuft, wie die Reaktionsgleichung formuliert ist. Dann nimmt $\xi$ im Reaktionsverlauf zu.

Da die Umsatzvariable für eine einfache unabhängige Einzelreaktion $j$ definitionsgemäß immer nur positive Werte annimmt und die Stoffmengenänderungen pro fortschreitender Zeiteinheit für Ausgangsstoffe negativ sind (die Ausgangsstoffe werden verbraucht), sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe jeweils mit negativem Vorzeichen im Nenner der Definitionsgleichung der Umsatzvariable einzusetzen.

Absolute Umsatzvariablen für Reaktionen im Batchbetrieb

Für einen Chargenprozess ist es sinnvoll, von einem Beginn der Reaktion zu sprechen und für den Nullpunkt von $\xi$ diesen Zeitpunkt zu wählen, da meist für (mindestens) ein Produkt die anfängliche Stoffmenge $n_{i,0}$ null ist. Dann ist

\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}\geq 0

bzw. aufgelöst nach $n_{i}$ ^[1]

n_{i}=n_{i,0}+\nu _{i}\xi

bzw. abgeleitet nach $\xi$ ^[16]

{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \xi }}=\nu _{i}

Die Beispielreaktion

\mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\longrightarrow \,2\,NH_{3}}

hat die stöchiometrischen Zahlen

-3={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(H_{2})} }{\mathrm {d} \xi }}

-1={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(N_{2})} }{\mathrm {d} \xi }}

+2={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(NH_{3})} }{\mathrm {d} \xi }}

und nach einem Umsatz von z. B. $\xi =1$ mol haben sich die Stoffmengen von H₂, N₂ und NH₃ um 3 und 1 mol verringert bzw. um 2 mol erhöht.

Zeitabhängige Umsatzvariablen für Reaktionen im Fließbetrieb

Wird eine Reaktion als kontinuierlicher Prozess (z. B. industriell in einem Kontinuierlichen Rührkessel, einer Rührkesselkaskade oder einem Strömungsrohr; im Labormaßstab Kleinbehälter mit Zufluss und Überlauf/Ablauf) durchgeführt, ist die Umsatzvariable eine Größe mit Zeitbezug,^[3]^[5]

{\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} t}}

in Leibniz-Notation

bzw.

{\dot {\xi }}={\frac {{\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}

in Newton-Notation.

Die SI-Einheit von ${\dot {\xi }}$ ist mol/s.

Die Umsatzvariable einer Reaktion wird nur aus den Werten einer Schlüsselkomponente dieser Reaktion berechnet

Läuft im Reaktionsvolumen nur eine unabhängige Einzelreaktion ab, so sind alle Reaktanden i Schlüsselkomponenten (S) dieser Reaktion, da sie nicht an anderen Reaktionen teilnehmen können. Der Wert der Umsatzvariable kann daher in diesem Falle aus jedem dieser Reaktanden berechnet werden.

Laufen jedoch gleichzeitig mehrere unabhängige Reaktionen im Reaktionsvolumen ab, so darf die Umsatzvariable der Reaktion j nur aus den Werten einer Schlüsselkomponente (S) dieser Reaktion j berechnet werden^[17]. Schlüsselkomponente ist jeder Reaktant i der nur an der betrachteten Reaktion j teilnimmt, für die diese Umsatzvariable ( $\xi _{j}$ oder $\Phi _{j}$ ) berechnet werden soll.

Reaktanden i, die an mehr als einer der simultan ablaufenden Reaktionen j teilnehmen, sind daher für keine der ablaufenden Reaktionen eine Schlüsselkomponente. Aus ihren Werten darf daher keine Umsatzvariable berechnet werden.

Modifizierte Umsatzvariablen

Volumenbezogene Umsatzvariable

Die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ wird erhalten, indem die extensive Zustandsvariable $\xi$ durch das der Reaktion zur Verfügung stehende Volumen $V$ dividiert wird. Sie ist definiert als:^[3]^[5]

\Phi ={\frac {\xi }{V}}={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}\cdot V}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}

Hierbei ist $c_{i}$ die volumenbezogene Stoffmengenkonzentration eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes $i$ . Da $V$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ eine intensive Größe sein.

Stoffmengenbezogene Umsatzvariable

Die stoffmengenbezogene Umsatzvariable $\xi '$ bezieht sich auf die Gesamtanfangsstoffmenge $n{_{ges,0}}$ :^[5]

\xi ^{\prime }={\frac {\xi }{n_{ges,0}}}={\frac {\Phi }{c_{ges,0}}}

Mit $z$ an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffen sind $n_{ges,0}=\sum _{i=1}^{z}{n_{i,0}}$ beziehungsweise $c_{ges,0}=\sum _{i=1}^{z}{c_{i,0}}$ .

Da $n{_{ges,0}}$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die stoffmengenbezogene Umsatzvariable $\xi '$ eine intensive Größe sein. Teilweise wird die auf die Gesamtanfangsstoffmenge $n{_{ges,0}}$ bezogene Umsatzvariable auch durch ein großes Phi mit rechts hochgestelltem Sternchen $\Phi ^{*}$ symbolisiert.^[3]

Massenbezogene Umsatzvariable

Die massenbezogene Umsatzvariable $\xi ''$ bezieht sich auf die Gesamtmasse $m_{ges}$ der eingesetzten Reaktanten, die sich wegen des Massenerhaltungssatzes während der Reaktion nicht ändert:^[5]

\xi ^{\prime \prime }={\frac {\xi }{m_{ges}}}

Da $m_{ges}$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die massenbezogene Umsatzvariable $\xi ''$ eine intensive Größe sein. Die Verwendung der massenbezogenen Umsatzvariable $\xi ''$ wird für Reaktionen mit veränderlichem Reaktionsvolumen empfohlen.^[5]

Tabellarische Übersicht

Weitere Informationen Umsatzvariable (im SI-System um 1978 nur "Fortschreitungsgrad

...

Größe	empfohlenes Formelzeichen	alternativ übliche Formelzeichen	Definition (Batchbetrieb)	Einheit (Batchbetrieb)	Definition (Fließbetrieb)^[18]	Einheit (Fließbetrieb)
Umsatzvariable (im SI-System um 1978 nur "Fortschreitungsgrad $\xi$ ")	$\xi$	$\chi$ , X, x	$\xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol]	${\dot {\xi }}={\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat Zeitbezug.	[mol/h]
Volumenbezogene Umsatzvariable (im SI-System um 1978 nur "Umsatzvariable x")	$\Phi$	$\lambda$ (auch: x, $\xi$ oder $\xi ^{'}$ !)	$\Phi ={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/l]	$\Phi ={\frac {1}{\dot {V}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(l/h)], [mol/l]
Stoffmengenbezogene Umsatzvariable, (stoffmengen)konzentrationsbezogene Umsatzvariable, dimensionslose Umsatzvariable	${\xi }^{\prime }$	${\Phi }^{*}$ , ${\bar {\bar {\lambda }}}$	$\xi ^{'}={\frac {1}{n_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/mol], dimensionslos	$\xi ^{'}={\frac {1}{{\dot {n}}_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(mol/h)], dimensionslos
Massenbezogene Umsatzvariable	${\xi }^{\prime \prime }$	${\bar {\lambda }}$	$\xi ^{''}={\frac {1}{m_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/g]	$\xi ^{''}={\frac {1}{{\dot {m}}_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(g/h)], [mol/g]

Schließen

$\rho _{ges,0}$ ist die Gesamtmasse pro Volumen, also die Dichte (Massendichte), hier die Anfangsdichte zur Zeit t=0.

Größen des Fließbetriebes sind:

${\dot {n}}$ Molenstrom (Stoffmengenstrom)
${\dot {m}}$ Massenstrom
${\dot {V}}$ Volumenstrom
${\dot {\xi }}$ "normale" Umsatzvariable mit Zeitbezug

Umrechnungsformel

Es gilt beispielsweise:

\xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {V\cdot \Delta c_{i}}{\nu _{i}}}=V\cdot \Phi =n_{ges,0}\cdot \xi ^{'}=m_{ges}\cdot \xi ^{''}

Längenspezifische Umsatzvariable eines Strömungsrohres

Es wurde auch eine (längen-)spezifische Umsatzvariable/ Fortschreitungsgrad definiert. Ihre Einheit ist Mol pro Meter [mol/m]^[19]. (Bilanzierung des Strömungsrohres)

Ein Strömungsrohr/ Strömungsreaktor hat einen konstanten inneren Nutzquerschnitt, die Querschnittsfläche A der Nennweite (Innendurchmesser). Das (nutzbare) Reaktorvolumen $V_{R}$ ist daher der Länge l des Strömungsrohres proportional:

V_{R}=A\cdot l

Die Reaktionsdauer t entspricht im Fließbetrieb der statistischen Verweilzeit $\tau$ im Reaktionsvolumen

\tau ={\frac {V_{R}}{\dot {V}}}={\frac {A\cdot l}{\dot {V}}}

die Verweilzeit für das gesamte Strömungsrohr. Da die Fläche A konstant ist, gilt für die differentielle Bilanzierung des Strömungsrohres in Zylinderscheiben differentieller Dicke/Länge dl:

dV_{R}=A\cdot dl

Sowie für konstanten Volumenstrom (volumenkonstante Reaktion) für die Reaktionsdauer im differentiellen Volumenelement (Zylinderscheibe):

dt=d\tau ={\frac {A}{\dot {V}}}\cdot dl={\frac {dl}{w}}

Hier ist w die mittlere Strömungsgeschwindigkeit im Strömungsrohr als Pfropfenströmung in Längenrichtung.

Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist für eine Einzelreaktion j für den Batchbetrieb mit konstantem Reaktionsvolumen V_R definiert als:

r_{j}(t)={\frac {dn_{i}}{V_{R}\cdot \nu _{i}\cdot dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit für den diskontinuierlichen Rührkessel

Für den Fließbetrieb muss obige Definition geändert werden. Wegen:

n_{i}=c_{i}\cdot V

und

{\dot {n}}_{i}=c_{i}\cdot {\dot {V}}

sowie für konstanten Volumenstrom mit

dc_{i}={\frac {d{\dot {n}}_{i}}{\dot {V}}}

folgt daher:

r_{j}(\tau )={\frac {d{\dot {n_{i}}}}{{\dot {V}}\cdot \nu _{i}\cdot d\tau }}={\frac {d{\dot {n_{i}}}}{{\dot {V}}\cdot \nu _{i}\cdot {\frac {A\cdot dl}{\dot {V}}}}}={\frac {d{\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}\cdot A\cdot dl}}={\frac {d{\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}\cdot dV_{R}}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot d\tau }}={\frac {d\Phi }{d\tau }}

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit für das Strömungsrohr

Im Strömungsrohr bezieht sich die je differentieller Verweilzeit $d\tau$ umgesetzte Stoffmenge auf das differentielle Volumenelement $dV_{R}$ der bilanzierten Zylinderscheibe der differentiellen Dicke dl. Im Batchbetrieb ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit der variablen Reaktionsdauer t, da die Stoffmengenkonzentrationen der Ausgangsstoffe abnehmen mit fortschreitender Zeit/ Reaktion/ Umsatzvariable. Im Fließbetrieb passiert das Gleiche in der nicht änderbaren differentiellen Verweilzeit (bei konstantem Volumenstrom, also volumenkonstanter Reaktion) im differentiellen Volumenelement $dV_{R}$ welches gleichzeitig als Zylinderscheibe der Dicke dl mit der Strömungsgeschwindigkeit w durch das Strömungsrohr wandert. Das differentielle Volumen der Zylinderscheibe verhält sich dabei zu jeder Zeit t wie ein diskontinuierlicher Rührkessel mit idealer Vermischung innerhalb dieses differentiellen Volumens, aber ohne jegliche Vermischung mit den Volumen vor und hinter der differentiellen Scheibe. Innerhalb des Scheibenvolumens sinkt die Stoffmengenkonzentration der Ausgangsstoffe daher (entsprechend der Reaktionsordnung der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung) von t=0 (mit der Anfangskonzentration) bis $t=\tau$ (mit der Endkonzentration) ab.

Die Ableitung der Definition der volumenbezogenen Umsatzvariable

\Phi ={\frac {c_{i}(\tau )-c_{i,0}}{\nu _{i}}}={\frac {c_{i}(\tau )}{\nu _{i}}}-{\frac {c_{i,0}}{\nu _{i}}}

liefert

d\Phi ={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}}}

und somit

dc_{i}=\nu _{i}\cdot d\Phi

Die integrierbare Differentialgleichung für das Strömungsrohr erhält man daher durch Umformen obiger Definitionsgleichung der Reaktionsgeschwindigkeit unter der Nebenbedingung konstanten Volumenstromes:

dc_{i}=\nu _{i}\cdot r_{j}(\tau )\cdot d\tau =\nu _{i}\cdot {\frac {d\Phi }{d\tau }}\cdot d\tau =\nu _{i}\cdot d\Phi =\nu _{i}\cdot r_{j}(\tau )\cdot {\frac {A}{\dot {V}}}\cdot dl

Umsortieren und Variablentrennung liefert:

{\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot r_{j}(\tau )}}={\frac {A}{\dot {V}}}\cdot dl

Setzt man in diese Gleichung beispielsweise das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz für Erste Reaktionsordnung

r_{j}=k\cdot {c_{i}}^{1}

ein, so wird die Differentialgleichung integrierbar. Variablen sind die Stoffmengenkonzentration des Ausgangsstoffes i und die Länge l des Strömungsrohres, über welche integriert wird.

Für Erste Reaktionsordnung mit einem Ausgangsstoff i erhält man daher das unbestimmte Integral^[20]:

{\frac {1}{\nu _{i}\cdot k}}\cdot \int {\frac {dc_{i}}{(c_{i})^{1}}}={\frac {A}{\dot {V}}}\cdot \int dl

Durch Integration mit Substitution erhält man das gleichwertige unbestimmte Integral:

{\frac {\nu _{i}}{\nu _{i}\cdot k}}\cdot \int {\frac {d\Phi }{(c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi (\tau ))^{1}}}={\frac {A}{\dot {V}}}\cdot \int dl

Die Stoffmengenkonzentration und ihr Differential wurden durch die volumenbezogene Umsatzvariable substituiert. Als Substituent der Stoffmengenkonzentration wurde eingesetzt:

c_{i}(\tau )=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi (\tau )

umgestellte Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable

und für das Differential

dc_{i}=\nu _{i}\cdot d\Phi

umgestellte Ableitung der Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable

Die Integration nach der volumenbezogenen Umsatzvariable kann im vorliegenden "einfachen" Fall noch durch Integration mit Substitution erfolgen. In komplizierteren Fällen (mit zwei oder drei Ausgangsstoffen) aber nur noch nach vorheriger Partialbruchzerlegung des komplizierten rationalen Bruches erfolgen. Da die Stoffmengenänderung durch Reaktion, bzw. die Umsatzvariable mit der Verweilzeit und damit mit der Länge des Strömungsrohres zunimmt, ist die Umsatzvariable der Länge l des Strömungsrohres proportional. Daher ist es möglich die erzielte Umsatzvariable durch die Länge l des Strömungsrohres zu teilen, um eine längenspezifische Umsatzvariable zu erhalten.

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

Beispielhaft sollen hier die beiden Ausgangsstoffe A und B zum Produkt C reagieren. Derjenige Ausgangsstoff, der zuerst die Stoffmengenkonzentration 0 erreicht, bestimmt das zeitliche Reaktionsende, denn dann stoppt die Reaktion. Dabei sind aber die stöchiometrischen Koeffizienten der betrachteten Ausgangsstoffe zu berücksichtigen. Ein Ausgangsstoff mit stöch. Koeffizient 2 nimmt doppelt so schnell in seiner Konzentration ab wie ein Ausgangsstoff der Koeffizient 1 hat. Daher gilt für die maximal mögliche Umsatzvariable einer einfachen unabhängigen Einzelreaktion^[21]:

\xi _{max}={({\frac {0-n_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {n_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}

oder eben mit Volumenbezug als volumenbezogene/modifizierte Umsatzvariable:

\Phi _{max}={({\frac {0-c_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {c_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}

Hier ist i also ein Ausgangsstoff. Derjenige Ausgangsstoff, dessen Quotient von Anfangsstoffmenge bzw. Anfangskonzentration geteilt durch seinen stöchiometrischen Faktor das kleinste Ergebnis des Quotienten liefert, bestimmt den Maximalwert der Umsatzvariable. Theoretisch würde dieser Maximalwert – je nach auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten r – eventuell erst nach unendlich langer Zeit erreicht (vollständiger Reaktionsablauf).

Reaktionsgrad

Der Reaktionsgrad $\alpha$ (degree of reaction)^[22] ist das Verhältnis der (zeitlich aktuellen) Umsatzvariable $\xi$ zum theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable $\xi _{\mathrm {max} }$ (je nach vorhandenen Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe im vorliegenden Anwendungsfall):

\alpha (t)={\frac {\xi (t)}{\xi _{\mathrm {max} }}}

bzw. für Gleichgewichtsreaktionen („GG“):

\alpha _{GG}={\frac {\xi _{GG}}{\xi _{\mathrm {max} }}}

Der Reaktionsgrad ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1 an. Die Bezeichnung Reaktionsgrad ist in deutscher Literatur kaum gebräuchlich, für spezielle Reaktionen werden Worte wie Dissoziationsgrad oder Ionisierungsgrad verwendet.^[1]

Der Reaktionsgrad spielt eine Rolle bei der Bilanzierung von Gleichgewichtsreaktionen (Hin- und Rückreaktion gemeinsam bilanziert). In älterer Literatur wurde dem Reaktionsgrad auch das Formelzeichen $\rho$ oder $\varrho$ (kleines Rho) zugewiesen, was aber nicht empfehlenswert ist, da dieser Buchstabe heute üblicherweise der Dichte (Massendichte) zugeordnet ist.^[23]

Gleichgewichts-Umsatzvariable einer Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion)

Liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, so werden die Ausgangsstoffe niemals verbraucht sein, da sie durch die Rückreaktion wieder gebildet werden. Es stellt sich ein Fließgleichgewicht ein, dem konstante Konzentrationen und somit eine Gleichgewichts-Umsatzvariable $\xi _{GG}$ zugehörig sind.

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gibt es also einen Reaktionsgrad $\alpha$ der Gleichgewichtsreaktion, der mit dem theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable (der Hinreaktion) $\xi _{max}$ definitionsgemäß verknüpft ist^[24]:

\xi _{GG}=\alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Für die Stoffmengenänderung von t=0 bis zur Einstellung des Gleichgewichts gilt auch hier (entsprechend der allgemeinen Definition der Umsatzvariable):

\Delta n_{i,GG}=n_{i,GG}-n_{i,0}=\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

\Delta c_{i,GG}=c_{i,GG}-c_{i,0}=\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}

Die (theoretisch möglichen) Maximalwerte der Umsatzvariable werden aus den Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe der Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion, die die Produkte bildet.

Für Ausgangsstoffe ist der stöchiometrische Koeffizient als negativer Wert einzusetzen. Die Umstellung der beiden letzten Gleichungen liefert Bilanzgleichungen für Gleichgewichtsreaktionen.

Weitere Zusammenhänge für einfache Gleichgewichtsreaktionen

Das Massenwirkungsgesetz wird von Physikochemikern üblicherweise für eine Gleichgewichtsreaktion (Hinreaktion H mit Rückreaktion R) z. B. für die Reaktion:

\mathrm {\nu _{A}\,A+\nu _{B}\,B\ \rightleftharpoons \ \nu _{C}\,C+\nu _{D}\,D}

wie folgt formuliert, beruhend auf Aktivitäten a der Reaktionsteilnehmer i. Die stöchiometrischen Zahlen $\nu$ (Ny) der Ausgangsstoffe der Hinreaktion H haben konventionsgemäß ein negatives Vorzeichen, daher erscheinen deren Potenzen im Nenner des Bruchs:

K_{a}({p,T})=(a_{A})^{\mathrm {\nu _{A}} }\cdot (a_{B})^{\mathrm {\nu _{B}} }\cdot (a_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (a_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }={\frac {(a_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (a_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }}{(a_{A})^{\left\vert {\mathrm {\nu _{A}} }\right\vert }\cdot (a_{B})^{\left\vert \mathrm {\nu _{B}} \right\vert }}}=\prod _{i}(a_{i}^{\nu _{i}})\sim {\frac {r_{R}/k_{R}}{r_{H}/k_{H}}}={\frac {k_{H}}{k_{R}}}

Das chemische Gleichgewicht, und damit die Gleichgewichtskonstante K, ist abhängig von Druck p und absoluter Temperatur T. In dem dritten Term von rechts wird das Produktzeichen (großes Pi) benutzt. Beide Terme ganz rechts deuten an, dass der Quotient der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von Rückreaktion (R) und Hinreaktion (H) lediglich proportional zu dieser Gleichgewichtsdefinition (K_x) ist, aber nicht gleichwertig. Reaktionsgeschwindigkeiten sind ja definitionsgemäß volumenbezogene Größen. Im Gleichgewichtszustand (Gleichgewichtskonzentrationen) sind Hinreaktion und Rückreaktion gleich schnell. Beide r sind gleich. Die Gleichgewichtskonstante K (großes K!) der Gleichgewichtsreaktion ist also der Quotient beider zugehörigen Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten k (kleines k !) beider Reaktionen (nach deren eigener Definition der Reaktionsgeschwindigkeit).

Unter der Annahme, dass die Flüssigkeit oder Lösung sich ideal verhält (idealverdünnte Lösung) bzw. für Gasreaktionen ein geringer Druck herrscht, kann man ansetzen, dass die Aktivitäten den Stoffmengenanteilen x gleich sind:

a_{i}=x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}

(Bedingung: c=>0, p=>0)

Das Massenwirkungsgesetz lautet nun

K_{x}=K_{a}={\frac {k_{H,x}}{k_{R,x}}}=(x_{A})^{\mathrm {\nu _{A}} }\cdot (x_{B})^{\mathrm {\nu _{B}} }\cdot (x_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (x_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }={\frac {(x_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (x_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }}{(x_{A})^{\left\vert {\mathrm {\nu _{A}} }\right\vert }\cdot (x_{B})^{\left\vert \mathrm {\nu _{B}} \right\vert }}}=\prod _{i}(x_{i}^{\nu _{i}})

Hier können nun die Stoffmengenanteil-Bilanzgleichungen x_i(t) bzw. n_i(t) und n_ges(t) eingesetzt werden, die letztlich die Umsatzvariable in ihrer stoffmengenbezogenen Version enthalten (einheitslose Umsatzvariable, bezogen auf die Summen-Anfangsstoffmenge n_ges,0). Der Summen-Stoffmengenanteil (Summe aller Stoffmengenanteile aller Reaktionsteilnehmer i) ist zu jeder Zeit Eins. Auch beim Reaktionsbeginn (t=0; $\xi ^{'}=0$ ). Man erhält nun als Definition des Massenwirkungsgesetzes auf Grundlage von Stoffmengenanteilen x der Reaktanden i der Gleichgewichtsreaktion^[25]:

K_{x}=K_{a}=\prod _{i}({\frac {n_{i}(t_{GG})/n_{ges,0}}{n_{ges}(t_{GG})/n_{ges,0}}})^{\nu _{i}}=\prod _{i}({\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}^{'}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi _{GG}^{'}}})^{\nu _{i}}

Mit dieser Gleichung besteht nun ein Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante (beruhend auf Stoffmengenanteilen x) und der modifizierten Gleichgewichts-Umsatzvariable (bezogen auf die Gesamt-Anfangsstoffmenge). Die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung stellen hier Exponenten dar. Es ist aber bekannt, dass die Exponenten nicht bei allen Reaktionen mit den stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung übereinstimmen müssen^[26]. Die oben genannte Gleichung hat faktisch den Aufbau

K_{x}=K_{a}=\prod _{i}({\frac {{\text{Stoffmengen-Einzelbilanz des Stoffes i}}/n_{ges,0}}{{\text{Stoffmengen-Summenbilanz für alle Stoffe i}}/n_{ges,0}}})^{\nu _{i}}

Die Summen-Anfangsstoffmenge n_ges,0 kann als Konstante angesehen werden (t=0).

Für Gasreaktionen bei geringen Drücken können die Stoffmengenanteile x_i noch durch das Daltonsche Gesetz substituiert werden in obiger Formel, denn es gilt für Partialdrücke p_i und Summendruck (Gesamtdruck) p der Zusammenhang:

$x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {p_{i}}{p}}={\frac {p_{i}}{\sum _{i}p_{i}}}$

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit r der chemischen Kinetik ist für eine volumenkonstante Reaktion j definiert als die zeitliche Ableitung der Stoffmenge des Reaktanden i pro seinem stöchiometrischen Koeffizienten und pro Volumen.^[27] Dies entspricht der zeitlichen Ableitung der modifizierten/volumenbezogenen Umsatzvariable $\Phi$ dieser Reaktion j:

r_{j}(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Aus der oben genannten Definitionsgleichung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit r als differentielle Größe resultiert folgerichtig, dass die Größen Umsatz (X oder U), Ausbeute (A oder P) sowie Umsatzvariable $\xi$ und alle modifizierten Umsatzvariablen integrale Größen sind.

Zu jeder Reaktionsdauer (Zeitdifferenz) gehören also in der Praxis für ein chemisches System bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p ein im Versuch ermittelbarer Konzentrations-Zeit-Verlauf (zeitliche Konzentrationsänderung). Dieser Konzentrationsänderung sind definitionsgemäß Werte für Umsätze, Umsatzvariablen und Ausbeuten (als integrale Werte) zugewiesen.

Eine „Vorab-Berechnung“ des Konzentrations-Zeit-Verlaufes für ein chemisches System wäre nur möglich, wenn zuvor im Versuch der tatsächliche/reale Konzentrationsverlauf bestimmt wurde durch Probenahmen und Konzentrationsmessungen und dazu dann ein geeignetes differentielles Zeitgesetz für die Reaktionsgeschwindigkeit r ausgewählt wurde (statistische Minimierung der Fehlerquadratsumme). Letztlich muss dieses differentielle Zeitgesetz der Chemischen Kinetik ( r=f(c,T,p) ) noch integriert werden um zeitliche Konzentrationsverläufe (und damit auch Umsätze, Ausbeuten und Umsatzvariablen) berechnen zu können.

Stoffänderungsgeschwindigkeit R

Beispielsweise sollen zwei unabhängige Reaktionen gleichzeitig ablaufen im konstanten Volumen V:

1) $1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} +1\mathrm {D}$

2) $1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E}$

Für die differentielle zeitliche Bilanzierung des Zwischenproduktes C, das an den zwei unabhängigen simultanen Reaktionen teilnimmt, gilt nun:

R_{C}=({\frac {dc_{C,ges}}{dt}})_{Reaktion}=({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}+({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}+\nu _{C,2}\cdot r_{2}=\nu _{C,1}\cdot {\frac {d\Phi _{1}}{dt}}+\nu _{C,2}\cdot {\frac {d\Phi _{2}}{dt}}

mit

r_{1}={\frac {d\Phi _{1}}{dt}}

und

({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}

r_{2}={\frac {d\Phi _{2}}{dt}}

sowie

({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,2}\cdot r_{2}

Die Stoffänderungsgeschwindigkeit R_i eines Reaktionsteilnehmers i ist ebenso wie die Reaktionsgeschwindigkeit r_j eine differentielle Größe. Während die Reaktionsgeschwindigkeit r immer nur eine unabhängige Reaktion j beschreibt, beschreibt die Stoffänderungsgeschwindigkeit R die differentielle zeitliche Konzentrationsänderung eines Reaktionsteilnehmers i (durch chemische Reaktion) summarisch über alle Reaktionen j an denen i teilnimmt.

Daher gilt generell für alle Reaktionsteilnehmer i des Beispieles (A, B, C, D, E) und für alle sonstigen Fälle (egal wie viele Reaktionen j es gibt und ob es Parallelreaktionen, Gleichgewichtsreaktionen oder Folgereaktionen sind) allgemein^[28]^[29]:

R_{i}=({\frac {dc_{i,ges}}{dt}})_{Reaktion}={\frac {1}{V}}\cdot ({\frac {dn_{i,ges}}{dt}})_{Reaktion}=\sum _{j}({\frac {dc_{i,Reaktionen}}{dt}})=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot {\frac {d\Phi _{j}}{dt}})={\frac {1}{V}}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}})\approx ({\frac {\Delta c_{i,ges}}{\Delta t}})_{Reaktion}

Nimmt ein Stoff i nicht an einer Reaktion j teil so ist sein stöchiometrischer Koeffizient $\nu _{i,j}$ für diese Reaktion j Null. Die stöchiometrischen Koeffizienten für Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen, die für Reaktionsprodukte positiv! Ausgangsstoffe werden verbraucht, ihre anteilige Konzentrationsänderung pro Zeit ist daher negativ. Produkte haben positive differentielle Konzentrationsänderungen pro Zeit, denn sie werden gebildet.

Die Stoffänderungsgeschwindigkeit betrachtet nur Konzentrationsänderungen durch chemische Reaktion, also nicht durch Volumenänderung. Es ist eine fundamentale Größe der Chemischen Reaktionstechnik, da ihre Werte direkt aus Stoffmengenkonzentrationen-Differenzen (zu relativ kleinen Zeitdifferenzen) ermittelt werden.

Nimmt ein Stoff i nur an einer Reaktion j teil, so ist er eine Schlüsselkomponente (S) dieser Reaktion j. Aus seinen Konzentrationsänderungen kann daher die Reaktionsgeschwindigkeit r_j berechnet werden:

R_{S}=({\frac {dc_{S}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{S}\cdot r_{j}=\nu _{S}\cdot {\frac {d\Phi _{j}}{dt}}

Umgestellt gilt daher

{\frac {d\Phi _{j}}{dt}}=r_{j}={\frac {R_{S}}{\nu _{S}}}\approx {\frac {1}{\nu _{S}}}\cdot ({\frac {\Delta c_{S}}{\Delta t}})_{Reaktion}

Der rechte Term gilt für relativ kleine Zeitdifferenzen mit den ihnen zugeordneten Konzentrationsdifferenzen. Die Einheit der Stoffänderungsgeschwindigkeit ist Mol pro Liter und pro Sekunde [mol/l*s] bzw. [mol/m³s]. Ihre Werte können positiv oder negativ sein (oder Null). Hingegen haben Reaktionsgeschwindigkeiten immer positive Werte. Ist die betrachtete Schlüsselkomponente S der Reaktion j ein Ausgangsstoff, so hat die Stoffänderungsgeschwindigkeit dieser Schlüsselkomponente negative Werte (negativ einzusetzender stöchiometrischer Koeffizient). Als Reaktionsprodukt hat die Schlüsselkomponente positive Werte der Stoffänderungsgeschwindigkeit.

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Die schon genannten Definitionsgleichungen von Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) $\xi$ und insbesondere die der modifizierten Umsatzvariablen, wurden so definiert, dass sie zur Erstellung allgemeingültiger Bilanzgleichungen (bei Nutzung der volumenbezogenen Umsatzvariable nur gültig für volumenkonstante Reaktionen !) angewendet werden können. Dazu werden teilweise noch die Größen Molare Masse M, Dichte (Massendichte, Gesamtdichte) $\rho$ und Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ (oder $\beta _{i}$ ) mit herangezogen. Außerdem fließt der stöchiometrische Koeffizient $\nu _{i}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers i (aus der Reaktionsgleichung) mit in die Gleichungen ein. In den nachfolgend genannten Bilanzgleichungen sind stöchiometrische Koeffizienten von Ausgangsstoffen (Edukte) negativ einzusetzen, die von Produkten aber positiv. Diese Gleichungen beruhen daher auf einer (vorzeichenrichtigen) Addition !

Bilanzen für eine Einzelreaktion (nur eine Reaktion läuft im Reaktionsvolumen ab)

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Stoffmengen-Bilanz für Batchbetrieb:

n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i}(t)=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}

Teilen durch das konstante Volumen V (Anfangsvolumen=Endvolumen) liefert die folgende Bilanzgleichung.^[30]

Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi {(t)}

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz) für Batchbetrieb:^[31]

\rho _{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{V}}={\frac {m_{i,0}}{V}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{V}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{V\cdot \nu _{i}}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot \Phi {(t)}

Hier ist noch darauf hinzuweisen, dass die Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ des Stoffes i das Produkt aus dessen Stoffmengenkonzentration c_i und seiner Molaren Masse M_i ist:

\rho _{i}=c_{i}\cdot M_{i}

Massenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:

w_{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{m_{ges}}}={\frac {m_{i,0}}{m_{ges}}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}\cdot m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\xi }^{\prime \prime }{(t)}

Am schwierigsten ist die Herleitung der Stoffmengenanteil-Bilanz, da bei dieser in Zähler und Nenner die modifizierte Umsatzvariable (stoffmengenbezogen, konzentrationsbezogen, einheitslos) einfließt. Bei den anderen Bilanzen war die Größe im Nenner jeweils konstant gewesen (Volumen oder Gesamtmasse). Die Summenstoffmenge in dieser Bilanz verändert sich aber mit der Reaktionsdauer t.

Stoffmengenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:^[32] $x_{i}(t)={\frac {n_{i}(t)}{n_{ges}(t)}}={\frac {n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}}{n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}}$

Teilt man nun alle Terme in Zähler und Nenner durch die Anfangs-Summen-Stoffmenge n_ges,0 so folgt daraus:^[33]^[34]

x_{i}(t)={\frac {{\frac {n_{i,0}}{n_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}{{\frac {n_{ges,0}}{n_{ges,0}}}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}

Wie man sieht, hat man es einmal mit der „normalen“ Umsatzvariable $\xi$ und im anderen Falle mit der stoffmengenspezifischen Umsatzvariable ${\xi }^{\prime }$ in diesen Gleichungen zu tun. Letztere ist auf die Summen-Anfangsstoffmenge bezogen (rechter Teil).

Es ist noch möglich, den Gleichungsteil mit den Stoffmengen(quotienten) jeweils in Zähler und Nenner der Teilbrüche durch das konstante Volumen zu teilen. Aus Stoffmengen werden so Stoffmengenkonzentrationen. Aus der normalen Umsatzvariable wird nun die volumenbezogene (soweit man auch diesen Teilbruch mit dem Kehrwert des Volumens in Zähler und Nenner erweitert). Es gibt also verschiedene Versionen dieser Gleichung, die alle gleichwertig sind. Der Quotient von Einzelkonzentration c_i zur molaren Summenkonzentration c_ges ist ebenfalls der Stoffmengenanteil:

x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {c_{i}}{c_{ges}}}

Zu den Versionen der Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung gehört auch:

x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}}

So wurde also die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ in die Gleichung eingeführt.

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

So wie für jede an einer chemischen Reaktion teilnehmende Einzelsubstanz eine eigene Bilanzgleichung aufgestellt werden kann, ist es möglich diese Bilanzen aller Reaktionsteilnehmer zu einer Summenbilanz zusammenzufassen. Dazu werden faktisch die Einzelbilanzen summiert.

Summen-Stoffmengenbilanz für Batchbetrieb:^[3]

\sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}

bzw.

n_{ges}(t)=n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}

Teilen durch das konstante Volumen V (volumenkonstante Reaktion !) führt zur Summen-Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

\sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}

bzw.

c_{ges}(t)=c_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Aus den Definitionen von maximaler (theoretischer) Umsatzvariable $\xi _{max}$ (der Hinreaktion) und des Reaktionsgrades $\alpha$ (der Gleichgewichtsreaktion) lassen sich folgende Bilanzgleichungen durch Substitution und Umstellen der Gleichungen aufstellen^[35]:

n_{i,GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

c_{i,GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}

Die Gleichungen beschreiben also nicht Hinreaktion und Rückreaktion einzeln, sondern als Gesamtsystem (Blackbox). Ausgangsstoffe und Produkte können (als i) berechnet werden von t=0 bis zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung. Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die theoretischen Maximalwerte der genutzten Umsatzvariable werden aber aus den Anfangs-Stoffmengen oder Anfangs-Konzentrationen (der Zeit t=0) der Ausgangsstoffe der produktbildenden Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion.

Mehrere Reaktionen laufen gleichzeitig im Reaktionsvolumen ab

Bilanzierung eines komplexen Reaktionssystems

Von einem komplexen Reaktionssystem spricht man, wenn simultan mehrere Reaktionen j ablaufen. Die nachfolgenden Bilanzen gelten für ein geschlossenes System, also den Batchbetrieb (Becherglas, diskontinuierlicher Rührkessel etc.).

Da für eine einzelne unabhängige Reaktion j für die Stoffmengenänderung des Stoffes A durch chemische Reaktion (Stoffmengendifferenz) gilt:

\Delta n_{A}(t)=\nu _{A,j}\cdot \xi _{j}(t)

setzt sich die Stoffmengenänderung additiv aus 3 Teilen zusammen unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten des Stoffes A für diese Reaktionen j, falls A an drei Reaktionen gleichzeitig teilnimmt:

\Delta n_{A,ges}(t)=\Delta n_{A,1}(t)+\Delta n_{A,2}(t)+\Delta n_{A,3}(t)=\nu _{A,1}\cdot \xi _{1}(t)+\nu _{A,2}\cdot \xi _{2}(t)+\nu _{A,3}\cdot \xi _{3}(t)

Daher gilt allgemeingültig:

1) $n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i,ges}(t)=n_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t))$ Stoffmengenbilanz des Stoffes i wenn er an mehreren Reaktionen j beteiligt ist

Da diese Stoffmengen-Einzelbilanz allgemeine Gültigkeit hat, hat auch ihre Aufsummation über alle Reaktanden i, also die Summen-Stoffmengenbilanz, allgemeine Gültigkeit:

1S) $n_{ges}(t)=\sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)))=n_{ges,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)))$ Summen-Stoffmengenbilanz über alle Reaktanden i des Reaktionssystems

Für den Fall, dass das Volumen V konstant ist, gilt in Analogie:

2) $c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i,ges}(t)=c_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t))$ Konzentrationsbilanz für konstantes Volumen

sowie als Summenbilanz:

2S) $c_{ges}(t)=\sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t)))=c_{ges,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t)))$ Summen-Konzentrationsbilanz über alle Reaktanden i für konstantes Volumen

$n_{ges,0}$ und $c_{ges,0}$ sind Anfangs-Summenstoffmenge und Anfangs-Summenkonzentration über alle Reaktanden i.

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz):

3) $\rho _{i}(t)=\rho _{i,0}+M_{i}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t))$ Die Partialdichte-Bilanz hat nur für konstantes Volumen Gültigkeit. Eine Summenbilanz ist eigentlich nicht nötig, denn sie liefert die Summendichte (Dichte, Massendichte). M_i ist die Molare Masse des Stoffes i.

Massenanteil-Bilanz:

4) $w_{i}(t)=w_{i,0}+{\frac {M_{i}}{m_{ges}}}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t))=w_{i,0}+M_{i}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{''}(t))$ Die Massenanteil-Bilanz hat allgemeine Gültigkeit. Eine Summenbilanz ist nicht nötig, da die Summe aller Massenanteile über alle Reaktanden i zu jeder Zeit t Eins ist. M_i ist die Molare Masse des Stoffes i.

Stoffmengenanteil-Bilanz:

5) $x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{'}(t))}{1+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{'}(t))}}$ allgemeingültige Stoffmengenanteil-Bilanz für mehrere Reaktionen j des Reaktanden i. Eine Summenbilanz ist nicht nötig, da die Summe aller Stoffmengenanteile x über alle Reaktanden i zu jeder Zeit t Eins ist.

Die Bilanzgleichung 1) entsteht auch durch nachfolgend genannte Integration einer differentiell kleinen Stoffmenge des Reaktanden i (summarisch über alle Reaktionen j)^[36]:

\int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\int _{\xi _{0}=0}^{\xi (t)}\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot d\xi _{j})=\Delta n_{i}(t)=n_{i}(t)-n_{i,0}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t))

Jeder Summand wird einzeln integriert. Die stöchiometrischen Koeffizienten können als Konstante vor jedes Integral ihrer Reaktion vorgezogen werden.

Beispiel zur Erstellung einer Stoffmengenbilanz unter Nutzung der Stöchiometrischen Matrix für ein komplexes Reaktionssystem

Hier soll nachfolgend die Stöchiometrische Matrix aufgestellt und genutzt werden. Beispielsweise sollen hier 6 bekannte Reaktionen simultan ablaufen^[37]:

1) $1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;1\mathrm {C}$

2) $1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;1\mathrm {A} +2\mathrm {B}$

3) $2\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;1\mathrm {D} +1\mathrm {E}$

4) $1\mathrm {D} +1\mathrm {E} \;\longrightarrow \;2\mathrm {A} +2\mathrm {B}$

5) $1\mathrm {A} +3\mathrm {B} \;\longrightarrow \;1\mathrm {D} +1\mathrm {F}$

6) $1\mathrm {D} +1\mathrm {F} \;\longrightarrow \;1\mathrm {A} +3\mathrm {B}$

Wie man an den obigen chemischen Reaktionsgleichungen sieht, sind jeweils zwei Gleichungen als Gleichgewichtsreaktion zusammengehörig:

1) und 2)
3) und 4)
5) und 6)

Sie können daher nicht alle von einander "unabhängig" sein. Eine Reduzierung der Anzahl der Gleichungen ist daher sinnvoll und möglich. Welche der genannten Reaktionsgleichungen letztendlich als unabhängige verbleiben ist faktisch eine zufällige oder willkürliche Entscheidung, die vom Ergebnis des Gaußschen Verfahrens abhängt.

Nimmt ein Stoff/Reaktand i nicht an der Reaktion j teil, so ist sein stöchiometrischer Koeffizient für diese Reaktion j in der Koeffizientenmatrix mit Null anzusetzen. Dies gilt generell für Inertstoffe, falls diese mit bilanziert werden müssen. Ein Inertstoff hat in jeder Reaktion den stöchiometrischen Koeffizienten Null.

Weitere Informationen Reaktand i, Reaktion j ...

Koeffizientenmatrix (der stöchiometrischen Koeffizienten)
	Reaktand i
Reaktion j	A	B	C	D	E	F
1)	-1	-2	+1	0	0	0
2)	+1	+2	-1	0	0	0
3)	-2	-2	0	+1	+1	0
4)	+2	+2	0	-1	-1	0
5)	-1	-3	0	+1	0	+1
6)	+1	+3	0	-1	0	-1

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Nun erfolgt die lineare Vereinfachung mit dem Gaußschen Algorithmus. Im Beispiel durch Addition von Zeilen (Reaktionen bzw. von deren stöchiometrischen Koeffizienten).

Weitere Informationen Reaktand i, Reaktion j ...

Bearbeitung der Koeffizientenmatrix
	Reaktand i
Reaktion j	A	B	C	D	E	F	Hinweise
1)	-1	-2	+1	0	0	0	bleibt (unabhängige Reaktion)
2+1)	0	0	0	0	0	0	fällt weg (Reaktion 2)
3)	-2	-2	0	+1	+1	0	bleibt (unabhängige Reaktion)
4+3)	0	0	0	0	0	0	fällt weg (Reaktion 4)
5)	-1	-3	0	+1	0	+1	bleibt (unabhängige Reaktion)
6+5)	0	0	0	0	0	0	fällt weg (Reaktion 6)

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Ergebnis der Bearbeitung:

Weitere Informationen Koeffizientenmatrix linear unabhängiger Reaktionen mit dem Rang

...

Koeffizientenmatrix linear unabhängiger Reaktionen mit dem Rang $r=\sum j_{\text{unabhängig}}=3$
	Reaktand i
Reaktion j	A	B	C	D	E	F
1)	-1	-2	+1	0	0	0
3)	-2	-2	0	+1	+1	0
5)	-1	-3	0	+1	0	+1

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Es verbleiben also im Beispiel nur drei Reaktionen als linear unabhängige Reaktionen. Der Rang der Koeffizientenmatrix ist daher r=3.

Weitere Informationen

,

...


	stöchiometrischer Koeffizient der Reaktion j			Stoffmengenbilanz
Stoff i	j=1	j=3	j=5
A	-1	-2	-1	${\dot {n}}_{A}(t)={\dot {n}}_{A,0}-1\cdot {\dot {\xi }}_{1}(t)-2\cdot {\dot {\xi }}_{3}(t)-1\cdot {\dot {\xi }}_{5}(t)$
B	-2	-2	-3	${\dot {n}}_{B}(t)={\dot {n}}_{B,0}-2\cdot {\dot {\xi }}_{1}(t)-2\cdot {\dot {\xi }}_{3}(t)-3\cdot {\dot {\xi }}_{5}(t)$
C	+1	0	0	${\dot {n}}_{C}(t)={\dot {n}}_{C,0}+1\cdot {\dot {\xi }}_{1}(t)$
D	0	+1	+1	${\dot {n}}_{D}(t)={\dot {n}}_{D,0}+1\cdot {\dot {\xi }}_{3}(t)+1\cdot {\dot {\xi }}_{5}(t)$
E	0	+1	0	${\dot {n}}_{E}(t)={\dot {n}}_{E,0}+1\cdot {\dot {\xi }}_{3}(t)$
F	0	0	+1	${\dot {n}}_{F}(t)={\dot {n}}_{F,0}+1\cdot {\dot {\xi }}_{5}(t)$

Summierung (Summen-Stoffmengenbilanz)				${\dot {n}}_{ges}(t)={\dot {n}}_{ges,0}-2\cdot {\dot {\xi }}_{1}(t)-2\cdot {\dot {\xi }}_{3}(t)-2\cdot {\dot {\xi }}_{5}(t)$

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Das genannte Beispiel, aus Urheberrechtsgründen verallgemeinert, ist eine nicht-volumenbeständige bekannte Reaktion von Gasen, die im kontinuierlichen Betrieb (Fliessbetrieb) in der Chemieindustrie durchgeführt wird. Daher wurde die Stoffmengenbilanz mit Molenströmen, also mit Zeitbezug, aufgestellt. Faktisch reagieren hier die Stoffe Kohlenmonoxid, (molekularer) Wasserstoff, Methanol, Methan, Kohlendioxid und Wasser (im Beispiel A bis F) als Gase/Dämpfe mit einander.

Schlüsselkomponente der Reaktion 1) ist C (Methanol). Für Reaktion 3) ist es E (Kohlendioxid). Für Reaktion 5) ist die Schlüsselkomponente F (Wasser).

Teilen aller Terme obiger Bilanzgleichungen durch den Massenstrom ${\dot {m}}_{ges}$ oder durch den Anfangs-Summen-Molenstrom ${\dot {n}}_{ges,0}$ liefert die Bilanzgleichungen mit den modifizierten Umsatzvariablen.

Verhältnis von Umsatzvariablen mehrerer Reaktionen zu einer Zeit

Da zu einer Zeit t die verschieden definierten Umsatzvariablen einer Reaktion j unterschiedlich große Zahlenwerte haben, ist es nur möglich sie relativ, also normiert, zu vergleichen (in Relation zu setzen):

Für drei simultan ablaufende Reaktionen kann man daher beispielsweise ansetzen^[38]:

{\frac {\xi _{1}}{\xi _{2}}}:{\frac {\xi _{2}}{\xi _{2}}}:{\frac {\xi _{3}}{\xi _{2}}}={\frac {\xi _{1}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}:{\frac {\xi _{2}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}:{\frac {\xi _{3}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}={\frac {\xi _{1}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}:{\frac {\xi _{2}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}:{\frac {\xi _{3}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}={\text{(Wert der Reaktion 1 relativ)}}:1:{\text{(Wert der Reaktion 3 relativ)}}

Bezugsreaktion ist im Beispiel die Reaktion 2.

Weitere Hinweise zur Bilanzierung und der Berechnung der Umsatzvariablen

Oft wird die Massenanteil-Bilanzgleichung in umgestellter Form angewendet:

{\frac {w_{i}(t)}{M_{i}}}={\frac {w_{i,0}}{M_{i}}}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{''}(t))

oder

{\frac {\Delta w_{i}(t)}{M_{i}}}={\frac {w_{i}(t)-w_{i,0}}{M_{i}}}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{''}(t))

Da Umsatzvariablen normalerweise aus Schlüsselkomponenten (S) einer Reaktion j berechnet werden, und Schlüsselkomponenten immer nur an einer Reaktion teilnehmen, gilt nun für die Bestimmung der massenbezogenen Umsatzvariablen aus den Messwerten der Schlüsselkomponente dieser Reaktion j:

\xi _{j}^{''}(t)={\frac {\Delta w_{S}(t)}{\nu _{S,j}\cdot M_{S}}}={\frac {w_{S}(t)-w_{S,0}}{\nu _{S,j}\cdot M_{S}}}

Die massenbezogene Umsatzvariable einer Reaktion j kann also berechnet werden, wenn Anfangs-Massenanteil (zur Zeit t=0) und End-Massenanteil (zur Zeit t) der Schlüsselkomponente dieser Reaktion bekannt sind/ gemessen wurden. Ist die Schlüsselkomponente ein Ausgangsstoff dieser Reaktion, ist der stöchiometrische Koeffizient negativ einzusetzen.

Liegen beispielsweise drei unabhängige Reaktionen j im Reaktionsvolumen vor, und zwei Umsatzvariablen zur Zeit t wurden bereits aus den Messwerten ihrer Schlüsselkomponenten berechnet, so kann die dritte Umsatzvariable dieser Zeit bereits durch Umstellen der aufgestellten einzelnen Stoffmengenbilanzen, Massenanteilbilanzen etc. eines einzelnen Reaktanden i berechnet werden. In diesem Falle werden die Messwerte der dritten Schlüsselkomponente nicht benötigt. Jedoch benötigt man dazu die Messwerte der bilanzierten Komponente i. Auch Summen-Stoffmengenbilanzen können dafür herangezogen werden.^[39]

Das Verhältnis in dem die Summenstoffmengen der Zeiten t und t=0 (Anfangs-Summenstoffmenge) stehen, kann auf Grundlage des Massenerhaltungssatzes hergeleitet werden^[40]:

{\frac {n_{ges}(t)}{n_{ges,0}}}={\frac {\sum _{i}(M_{i}\cdot x_{i,0})}{\sum _{i}(M_{i}\cdot x_{i}(t))}}

Es wird für Bilanzierungen benötigt. Die Summe aller Summenterme (in Zähler und Nenner einzeln) können als mittlere Molare Masse des Reaktionssystems (Reaktionsgemisches) zu den Zeiten t=0 und t interpretiert werden, da die Molaren Massen der Stoffe i mit deren Stoffmengenanteilen "gewichtet" werden. Der jeweils berechneten mittleren molaren Masse ist daher der (gedachte) Stoffmengenanteil Eins zugewiesen.

Gültigkeitsbereich der Bilanzgleichungen

Bilanzgleichungen die das Volumen V (oder Stoffmengenkonzentrationen c) enthalten haben nur Gültigkeit für volumenkonstante chemische Reaktionen^[41]. Im Batchbetrieb muss also das tatsächliche Reaktionsvolumen (Volumen einer Lösung etc.) konstant sein. Das System ist hier ein geschlossenes. Im Fließbetrieb sind eintretender Volumenstrom und austretender Volumenstrom gleich groß, also konstant. Das System ist ein offenes.

Für den Fall, das die Reaktion nicht volumenkonstant ist, können die anderen Bilanzgleichungen ("normale" Umsatzvariable, stoffmengenbezogene Umsatzvariable sowie massenbezogene Umsatzvariable) noch angewendet werden. Da Masse und Massenstrom unveränderlich sind im Batchprozess bzw. Fließprozess ist leicht nachvollziehbar, dass diese Bilanzgleichungen und deren modifizierte Umsatzvariable allgemeine Gültigkeit haben. Hingegen gilt die volumenbezogene Umsatzvariable und deren Gleichung nur für konstantes Volumen oder konstanten Volumenstrom.

Nicht-volumenkonstante Gasreaktionen im Fließbetrieb (kontinuierlicher Betrieb) dürfen daher nur mit der normalen Umsatzvariable, mit der stoffmengenbezogenen Umsatzvariable oder mit der massenbezogenen Umsatzvariable bilanziert werden.

Bilanzierung des Volumens für den Batchbetrieb oder des Volumenstromes für den Fließbetrieb

Im Allgemeinen wird man versuchen, die Bilanzierung des Volumens zu vermeiden. Man beschränkt sich auf die Bilanzierung von Stoffmengen n und Massen m.

Ist es dennoch nötig eine nicht volumenkonstante Reaktion im Fließbetrieb zu bilanzieren, so wird folgendes Modell für den Volumenstrom ${\dot {V}}$ angesetzt:

{\dot {V}}(t)={\dot {V}}_{0}\cdot (1+\sum _{j}(\epsilon _{j}\cdot \xi _{j}(t)))

${\dot {V}}_{0}$ ist der Anfangs-Volumenstrom (zur Zeit t=0), somit eine Konstante. Die Epsilon-Konstanten (auch betitelt als "Koeffizient der Volumenänderung durch Reaktion") sind Modellkonstanten. Sie können positive (Volumenzunahme durch Reaktion) oder negative Zahlenwerte (Volumenabnahme durch Reaktion) haben. Jede Reaktion j des komplexen (oder einfachen) Reaktionssystems hat eine eigene Epsilon-Konstante.

Liegt nur eine einfache Einzelreaktion vor, kann die Berechnung mit dem Umsatz X eines Ausgangsstoffes (Au) ebenso durchgeführt werden:

{\dot {V}}(t)={\dot {V}}_{0}\cdot (1+\epsilon \cdot X_{Au}(t))

Für diesen einfachen Fall kann der Wert der Modellkonstante $\epsilon$ leicht ermittelt werden, da es nur eine Konstante gibt:

\epsilon ={\frac {({\frac {{\dot {V}}(t)}{{\dot {V}}_{0}}}-1)}{X_{Au}(t)}}={\frac {({\frac {{\dot {V}}(t)/{\dot {m}}_{ges}}{{\dot {V}}_{0}/{\dot {m}}_{ges}}}-1)}{X_{Au}(t)}}={\frac {({\frac {\rho _{0}}{\rho (t)}}-1)}{X_{Au}(t)}}

$\rho$ ist die Dichte (Massendichte) und $\rho _{0}$ die Anfangs-Dichte zur Zeit t=0. Volumina und Dichten sind indirekt proportional zueinander. Die Zeit t entspricht im Fliessbetrieb der statistischen Verweilzeit $\tau$ im Reaktionsvolumen $V_{R}$ :

\tau ={\frac {V_{R}}{\dot {V}}}

Sie ist nicht frei wählbar, sondern hängt (bei konstantem Reaktorvolumen V_R) vom Volumenstrom ab.

Die vorstehend genannten Modellgleichungen haben auch Gültigkeit für den Batchbetrieb (diskontinuierlicher Betrieb) wenn man den Zeitbezug bei den Volumen weglässt. Aus Volumenströmen werden Volumina.^[42]^[43]

Mit Hilfe obigen Modells kann beispielsweise die Stoffmengenbilanz eines kontinuierlichen Rührkessels umgeformt werden.

{\dot {n}}_{i}(t)-{\dot {n}}_{i,0}=V_{R}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=V_{R}\cdot R_{i}

allgemeingültige Stoffmengenbilanz eines kontinuierlichen Rührkessels

Das (nutzbare) Reaktionsvolumen $V_{R}$ des Rührkessels ist konstant. Eine nicht-volumenkonstante Reaktion führt zu einem Unterschied zwischen Anfangs-Volumenstrom ${\dot {V}}_{0}$ und dem aus dem Apparat austretenden Austritts-Volumenstrom der statistischen Reaktionsdauer/ Verweilzeit ${\dot {V}}(\tau )$ . Mit der grundlegenden Beziehung:

{\dot {n}}_{i}=c_{i}\cdot {\dot {V}}

Mit der statistischen mittleren Verweilzeit $\tau$ im Rührkessel. Daher ergibt sich für konstanten Volumenstrom ( ${\dot {V}}(\tau )={\dot {V}}_{0}={const.}$ ):

{\frac {(c_{i}(\tau )-c_{i,0})\cdot {\dot {V}}}{V_{R}}}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=R_{i}

umgeformte Stoffmengenbilanz des kontinuierlichen Rührkessels für konstanten Volumenstrom (volumenkonstante Reaktion)

R_i ist die Stoffänderungsgeschwindigkeit des Reaktanden i. Eine praktisch direkt messbare Größe.

Die Bilanz für nicht-konstanten Volumenstrom lautet daher:

{\frac {c_{i}(\tau )\cdot {\dot {V}}(\tau )-c_{i,0}\cdot {\dot {V}}_{0}}{V_{R}}}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=R_{i}

umgeformte Stoffmengenbilanz des kontinuierlichen Rührkessels für nicht-konstanten Volumenstrom (nicht-volumenkonstante Reaktion)

In dieser Bilanz kann nun obige Modellgleichung

{\dot {V}}(\tau )={\dot {V}}_{0}\cdot (1+\sum _{j}(\epsilon _{j}\cdot \xi _{j}(\tau )))

eingesetzt werden, so dass man dann erhält^[44]:

{\frac {{\dot {V}}_{0}\cdot (c_{i}(\tau )\cdot (1+\sum _{j}(\epsilon _{j}\cdot \xi _{j}(\tau )))-c_{i,0})}{V_{R}}}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=R_{i}

Stoffmengenbilanz für nicht-volumenkonstante Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkessel. Der Volumenstrom ist am Kesselaustritt nicht mehr gleichgroß mit dem am Kesseleintritt.

Dieses Modell gilt für beliebig viele gleichzeitig ablaufende unabhängige Reaktionen j. Ob die normale Umsatzvariable oder modifizierte Umsatzvariablen zum Einsatz kommen ist egal. Die Epsilon-Konstanten haben den Kehrwert ihrer Einheit als Einheit. Die Summe dieser Produkte ist daher ebenso einheitslos wie die Eins in der Klammer.

Herleitung integraler Bilanzgleichungen

Differentiale von Umsatz und Umsatzvariablen

Die ersten Ableitungen der Definitionsgleichungen von Umsatz X, Umsatzvariable $\xi$ und modifizierten Umsatzvariablen haben fundamentale Bedeutung für die Schaffung integraler Konzentrations-Zeit-Gesetze mittels Integration durch Substitution (meist mit zusätzlicher Anwendung der Partialbruchzerlegung).

Bei der Integration mit Substitution müssen die auszutauschenden Differentiale durch einen gleichwertigen Ausdruck ersetzt werden. Dazu werden die Ableitungen der folgenden Größen herangezogen:

Umsatz:

X_{i}(t)={\frac {n_{i,0}-n_{i}(t)}{n_{i,0}}}={\frac {c_{i,0}-c_{i}(t)}{c_{i,0}}}

abgeleitet:

dX_{i}={\frac {1}{n_{i,0}}}\cdot (-dn_{i})={\frac {1}{c_{i,0}}}\cdot (-dc_{i})

Umsatzvariable:

\xi _{j}(t)={\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{\nu _{i}}}

abgeleitet:

d\xi _{j}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot dn_{i}

volumenbezogene Umsatzvariable:

\Phi _{j}(t)={\frac {c_{i}(t)-c_{i,0}}{\nu _{i}}}

abgeleitet:

d\Phi _{j}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot dc_{i}

Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die betrachteten Stoffe sind mit Indice "i" betitelt. Die betrachtete unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion) an der sie teilnehmen ist mit Indice "j" betitelt. Der Umsatz X ist nur für Ausgangsstoffe anwendbar, ist auf einen Ausgangsstoff i bezogen und kann auch mehrere unabhängige Einzelreaktionen (j) umfassen.

Dies lässt sich wie folgt (für eine unabhängige Einzelreaktion j) zusammenfassen:

allgemeingültig:

dn_{i}=\nu _{i}\cdot d\xi _{j}=n_{i,0}\cdot (-dX_{i})

und für konstantes Volumen (volumenkonstante Reaktion):

dc_{i}={\frac {1}{V}}\cdot dn_{i}={\frac {\nu _{i}}{V}}\cdot d\xi _{j}={\frac {n_{i,0}}{V}}\cdot (-dX_{i})=c_{i,0}\cdot (-dX_{i})=\nu _{i}\cdot d\Phi _{j}

Der Proportionalitätsfaktor (Konstante) zwischen zwei betrachteten Differentialen fließt dann mit in die Integration durch Substitution ein.

Elementare Grundlage zur Erstellung der integralen Konzentrations-Zeit-Bilanz stellt die differentielle Definition der Reaktionsgeschwindigkeit r dar:

r={\text{f(c,p,T)}}={\frac {1}{\nu _{i}\cdot V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {dc_{i}}{dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}

Fundamentaler integraler Ansatz

Aus den schon genannten Differentialen der (integralen) Definitionsgleichungen von Umsatz oder Fortschreitungsgrad folgt beispielsweise^[45]^[46]:

\int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\nu _{i}\cdot \int _{\xi _{j}=0}^{\xi _{j}(t)}d\xi _{j}=n_{i}(t)-n_{i,0}=\nu _{i,j}\cdot (\xi _{j}(t)-0)=\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)

gilt für Reaktion in einem abgeschlossenen System, dem keine Stoffmenge über die Systemgrenze hinweg zugeführt, oder abgeführt wird. Die Stoffmengenänderung eines Reaktanden i entspricht daher der Stoffmengenänderung durch chemische Reaktion.

Hier ist i der betrachtete Stoff der an der Reaktion j teilnimmt. Es findet also nur eine Reaktion statt, an der i teilnimmt. Für konstantes Volumen kann obige Gleichung umgeschrieben werden:

{\frac {1}{V}}\cdot \int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\int _{c_{i,0}}^{c_{i}(t)}dc_{i}={\frac {\nu _{i}}{V}}\cdot \int _{\xi _{j}=0}^{\xi _{j}(t)}{d\xi _{j}}={\nu _{i}}\cdot \int _{\Phi _{j}=0}^{\Phi _{j}(t)}{d\Phi _{j}}

Hier lautet die Lösung der bestimmten Integrale (für konstantes Volumen) also:

{\frac {1}{V}}\cdot (n_{i}(t)-n_{i,0})=c_{i}(t)-c_{i,0}={\frac {\nu _{i,j}}{V}}\cdot (\xi _{j}(t)-0)=\nu _{i,j}\cdot (\Phi _{j}(t)-0)

Zum Zeitpunkt t=0 wurde noch keine Stoffmenge umgesetzt. Die Fortschreitungsgrade müssen hier also Null sein (untere Integrationsgrenze). Zu jeder späteren Zeit wurde Stoffmenge umgesetzt. Stoffmengen und Stoffmengenkonzentrationen von Ausgangsstoffen nehmen ab. Der stöchiometrische Koeffizient $\nu _{i,j}$ für Ausgangsstoffe ist negativ einzusetzen, da Fortschreitungsgrade konventionsgemäß nur positive Werte haben (das Integral hat eine positive Fläche !).

Die unbestimmten Integrale (Stammfunktion) lauten also formell:

n_{i}+{C}=\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}+{C}

(allgemeingültig für eine ablaufende Reaktion j)

sowie

c_{i}+{C}=\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}+C

(gültig für eine einzige Reaktion j bei Volumenkonstanz)

C ist eine Integrationskonstante. Das kleine c_i ist die Stoffmengenkonzentration. Der stöchiometrische Koeffizient $\nu _{i}$ ist also jeweils Proportionalitätsfaktor (Konstante) zwischen den betrachteten zwei Größen.

Bei der Integration kann die maximal mögliche obere Integrationsgrenze (Zeit, Fortschreitungsgrad, volumenbezogener Fortschreitungsgrad, Stoffmenge) den maximal möglichen Fortschreitungsgrad (je nach Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe) nicht übersteigen, da sonst rechnerisch die Stoffmengen(konzentrationen) der Ausgangsstoffe formell negativ werden. Real gibt es aber keine negativen Stoffmengen(konzentrationen).

Beim Erreichen des maximal möglichen Fortschreitungsgrades ist die Reaktion beendet. Mindestens einer der Ausgangsstoffe ist vollständig verbraucht, seine Stoffmengenkonzentration ist nun Null. Die Stoffmengenkonzentration der Reaktionsprodukte hat hingegen ihr mögliches Maximum erreicht.

Reaktionskinetisches Modell (Potenzmodell) als Grundlage der Integration

Je nachdem, ob ein, zwei oder sogar drei Ausgangsstoffe vorliegen in der Reaktionsgleichung wird ein leicht verändertes Modell der chemischen Kinetik angesetzt.

Für einen Ausgangsstoff (A) lautet es für die (beispielhafte) Reaktionsgleichung mit dem Reaktionsprodukt C:

\mathrm {\nu _{A}\ A\longrightarrow \nu _{C}\ C}

r={\frac {1}{|\nu _{A}|}}{\frac {(-dc_{A})}{dt}}={\frac {1}{\nu _{C}}}{\frac {dc_{C}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}=k\cdot (c_{A})^{a}

sowie für zwei Ausgangsstoffe (A und B):^[47]

\mathrm {\nu _{A}\ A+\nu _{B}\ B\longrightarrow \nu _{C}\ C}

r={\frac {1}{|\nu _{A}|}}{\frac {(-dc_{A})}{dt}}={\frac {1}{|\nu _{B}|}}{\frac {(-dc_{B})}{dt}}={\frac {1}{\nu _{C}}}{\frac {dc_{C}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}

Stoff $A$ ist in beiden Fällen die Bezugskomponente der Bilanzierung. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k hat in älterer Literatur daher einen tiefgestellten Index $A$ . Das Differential der Stoffmengenkonzentration $dc_{A}$ ist also das des Bezugsstoffes A. Die Exponenten $a$ und $b$ (oft auch m und n betitelt; m ist aber in Bilanzierungen die Masse und n die Stoffmenge, was hier unpraktisch wäre) sind ebenso wie $k$ Modellkonstanten und müssen in einem chemischen Versuch bestimmt werden.

Die Exponenten $a$ und $b$ können mit dem jeweiligen Stöchiometrischen Koeffizienten $\nu _{i}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers $i$ (Stoff) aus der Reaktionsgleichung identisch sein, müssen aber nicht gleich groß sein. Nur durch einen Versuch ermittelt man sicher ihre Werte.

Da (definitionsgemäß) die Reaktionsgeschwindigkeit $r$ ebenso positive Werte hat, wie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante $k$ und die Stoffmengenkonzentrationen $c$ als auch der volumenbezogene Fortschreitungsgrad (Umsatzvariable) $\Phi$ , ist der stöchiometrische Koeffizient $\nu$ des Ausgangsstoffes hier als negative Zahl im Nenner des Bruchs einzusetzen. Die Stoffmengen(konzentrationen) von Ausgangsstoffen nehmen ab. Ausgangsstoffe werden verbraucht. Ihr Differential (hier $dc_{A}$ ) ist daher negativ.

Die genannten „einfachen“ kinetischen Modelle haben insbesondere nur für Reaktionen in Lösungen Gültigkeit, wenn also keine komplizierten Reaktionsmechanismen (Diffusion an eine Katalysator-Oberfläche – und zurück – etc.) vorliegen, die als kinetischer Zwischenschritt geschwindigkeitsbestimmend sind.

Integration der Definitionsgleichung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Potenzmodell

Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit r lautet für den statischen Betrieb (diskontinuierlicher Rührkessel, Batchbetrieb): 1) $r_{j}(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}$

Unter der Bedingung konstanten Drucks p und konstanter Temperatur T erfolgt die nachfolgende Integration der Reaktionsgeschwindigkeit r als Funktion der Zeit. Es wird nun Variablentrennung durchgeführt durch Multiplikation mit dt, dem Differential der Zeit t, und danach die ganze Differentialgleichung integriert:

1a) $\int r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\int dn_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}\int dc_{i}={\frac {1}{V}}\int d\xi _{j}=\int d\Phi _{j}$

Volumen (Reaktionsvolumen) und stöchiometrischer Koeffizient sind Konstanten, die vor das Integral vorgezogen werden können. Der linke Integrand kann nicht ohne weiteres integriert werden, da man dafür eine Funktion benötigen würde, die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r von der Zeit t (Reaktionsdauer, Integrationsdauer) beschreiben würde. Die rechts davon stehenden Integranden können leicht integriert werden.

1b) $\int r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot n_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot c_{i}={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}=\Phi _{j}$ (unbestimmtes Integral, Stammfunktion)

Variablen sind hier jeweils die Zeit t, die Stoffmenge n, die Stoffmengenkonzentration c, die "normale" Umsatzvariable $\xi$ und die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ .

Daraus folgt nun:

1c) $\int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1}))={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1}))={\frac {1}{V}}\cdot (\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1}))=\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})$ (bestimmtes Integral, Differenz zweier Umsatzvariablen verschiedener Zeiten)

Für den Sonderfall t₁=0 (Bezugszeitpunkt der absoluten Umsatzvariablen) gilt:

n_{i}(t_{1}=0)=n_{i,0}

c_{i}(t_{1}=0)=c_{i,0}

\xi _{j}(t_{1}=0)=0

\Phi _{j}(t_{1}=0)=0

Zum Zeitpunkt t=0 wurde keine Stoffmenge durch Reaktion verbraucht oder gebildet. Die Konzentrationsänderung durch Reaktion ist daher Null. Die Umsatzvariablen sind daher Null zu dieser Zeit. Daher folgt:

1d) $\int _{t_{1}=0}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i,0})={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i,0})={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}(t_{2})=\Phi _{j}(t_{2})$ oder verallgemeinert:

1e) $\int _{0}^{t}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t)-n_{i,0})={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t)-c_{i,0})={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}(t)=\Phi _{j}(t)$ (Definitionsgleichung der Umsatzvariablen. Ein bestimmtes Integral.)

Integration des Potenzmodells der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktanden sollen gelöst im konstanten Gesamtvolumen vorliegen. Daher liegt Volumenkonstanz vor und es kann daher die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ angewendet werden. Es handelt sich also um eine homogene Reaktion in einem flüssigen Lösemittel.

Grundsätzlich gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit r für konstantes Volumen (volumenkonstante Reaktion): $r=f(c_{A},c_{B})={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dc_{i}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}$

Die aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit r kann aus der zeitlichen Konzentrationsänderung jedes Reaktanden i berechnet werden. Sie hängt jedoch nur von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe (hier A und B) ab.

Bei Betrachtung des Ausgangsstoffes A gilt also für eine Reaktion mit nur einen Ausgangsstoff (A):

r=f(c_{A})={\frac {1}{\nu _{A}}}{\frac {dc_{A}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}

oder für eine Reaktion mit zwei Ausgangsstoffen (A und B):

r=f(c_{A},c_{B})={\frac {1}{\nu _{A}}}{\frac {dc_{A}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{B}}}{\frac {dc_{B}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}

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Tabelle der integralen Bilanzgleichungen für verschiedene Reaktionsordnungen n
lfd. Nr. (Fall)	(Summen-) Reaktions- ordnung n=a+b	Reaktionsgleichung	Geschwindigkeitsgesetz (Potenzmodell der Reaktionsgeschwindigkeit)	Neben- bedingungen	Differentialgleichung^[48]	Integranden	unbestimmtes Integral (ohne Integrationskonstante)	bestimmtes Integral (integrale Bilanzgleichung)	Hinweise zur Integration	nach $\Phi$ umgestellte Bilanzgleichung $^{*}$ (volumenbezogene Umsatzvariable)
1	0	$1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{0}$ $=k={const.}$	$n=a=0$ ; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k={const.}$	$-\int dc_{A}=k\cdot \int dt$	$-c_{A}=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})=c_{A,0}-c_{A}(t)$	Integration von Konstanten	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {(c_{A,0}-k\cdot (t-t_{0}))-c_{A,0}}{-1}}$ $=k\cdot (t-t_{0})$
2	1	$1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{1}$	$n=a=1$ ; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{1}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{1}}}=k\cdot \int dt$	$-log(c_{A})=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})$ $=-(\log {c_{A}(t)}-\log {c_{A,0}})$ $=-\log {\frac {c_{A}(t)}{c_{A,0}}}$	Integration der Funktion 1/x	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {e^{(ln(c_{A,0})-k\cdot (t-t_{0}))}-c_{A,0}}{-1}}$
3	2	$2\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{2}$	$n=a=2$ ; $\|\nu _{A}\|=2$ ; $\nu _{A}=-2$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{2}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{2}}}=k\cdot \int dt$	${\frac {1}{c_{A}}}=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})={\frac {1}{c_{A}(t)}}-{\frac {1}{c_{A,0}}}$	Integration als Potenzfunktion	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {({\frac {1}{{\frac {1}{c_{A,0}}}+k\cdot (t-t_{0})}})-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $=({\frac {1}{{\frac {-2}{c_{A,0}}}+(-2)\cdot k\cdot (t-t_{0})}})-{\frac {c_{A,0}}{-2}}$
4	3	$1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{3}$	$n=a=3$ ; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{3}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{3}}}=k\cdot \int dt$	${\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{{c_{A}}^{2}}}=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})={\frac {1}{2}}\cdot ({\frac {1}{(c_{A}(t))^{2}}}-{\frac {1}{(c_{A,0})^{2}}})$ ^[49]	Integration als Potenzfunktion	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {1}{\nu _{A}\cdot {\sqrt {{\frac {1}{(c_{A,0})^{2}}}+2\cdot k\cdot (t-t_{0})}}}}-{\frac {c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {1}{(-1)\cdot {\sqrt {{\frac {1}{(c_{A,0})^{2}}}+2\cdot k\cdot (t-t_{0})}}}}-{\frac {c_{A,0}}{-1}}$
5	n	$1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{n}$	$n=a{\text{≠}}1$ ; n>0; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{n}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{n}}}=k\cdot \int dt$	${\frac {1}{1-n}}\cdot (c_{A})^{1-n}=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})$ $={\frac {1}{1-n}}\cdot ((c_{A,0})^{1-n}-(c_{A}(t))^{1-n})$	Integration als Potenzfunktion	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {((c_{A,0})^{1-n}-(1-n)\cdot k\cdot (t-t_{0}))^{\frac {1}{1-n}}-c_{A,0}}{-1}}$
5a	1/2	$1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}=k\cdot (c_{A})^{\frac {1}{2}}$ $=k\cdot {\sqrt {c_{A}}}$	$n=a={\frac {1}{2}}$ ; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{\frac {1}{2}}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{\frac {1}{2}}}}=k\cdot \int dt$	$-2\cdot {\sqrt {c_{A}}}=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})=-2\cdot ({\sqrt {c_{A}(t)}}-{\sqrt {c_{A,0}}})$	Integration als Potenzfunktion	$\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {({\sqrt {c_{A,0}}}-{\frac {1}{2}}\cdot k\cdot (t-t_{0}))^{2}-c_{A,0}}{\nu _{A}}}$ $={\frac {({\sqrt {c_{A,0}}}-{\frac {1}{2}}\cdot k\cdot (t-t_{0}))^{2}-c_{A,0}}{-1}}$
6	2	$1\mathrm {A} +1\mathrm {B} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}$ $=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$	$a=1$ ; $b=1$ ; $n=a+b=2$ ; $\|\nu _{A}\|=1$ ; $\nu _{A}=-1$ ; $\|\nu _{B}\|=1$ ; $\nu _{B}=-1$ ;Nebenbedingung der Integration: $c_{A,0}{\text{≠}}c_{B,0}$ (wegen Division durch Null)	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$ $=k\cdot (c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{1}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}$	$-\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}}}$ $=-\int {\frac {\nu _{i}\cdot d\Phi }{(c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{1}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}}}$ $=k\cdot \int dt$	${\frac {1}{c_{A,0}-c_{B,0}}}\cdot (-\log {\frac {c_{A}}{c_{B}}})$ $={\frac {1}{c_{A,0}-c_{B,0}}}\cdot (-\log {\frac {c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi }{c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi }})$ $=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})$ $={\frac {1}{c_{A,0}-c_{B,0}}}\cdot -(\log {\frac {c_{A}(t)}{c_{B}(t)}}-\log {\frac {c_{A,0}}{c_{B,0}}})$ $={\frac {1}{c_{A,0}-c_{B,0}}}\cdot (-\log {\frac {c_{A}(t)/c_{A,0}}{c_{B}(t)/c_{B,0}}})$ ^[50] $={\frac {1}{c_{A,0}-c_{B,0}}}\cdot (-\log {\frac {(c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi (t))/c_{A,0}}{(c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi (t))/c_{B,0}}})$ ^[51]	Integration mit vorangehender Partialbuchzerlegung; danach beide Partialbrüche einzeln als 1/x integriert.	$\Phi (t)=c_{A,0}\cdot c_{B,0}\cdot {\frac {1-e^{(c_{B,0}-c_{A,0})\cdot k\cdot (t-t_{0})}}{c_{A,0}-c_{B,0}\cdot e^{(c_{B,0}-c_{A,0})\cdot k\cdot (t-t_{0})}}}$ ^[52]
6a	2	$1\mathrm {A} +1\mathrm {B} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}$ $=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$	wie Fall 5, aber hier mit $c_{A,0}=c_{B,0}$ und $\nu _{A}=\nu _{B}$ daher folglich $c_{A}(t)=c_{B}(t)$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$ $=k\cdot (c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{1}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}$ $=k\cdot (c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{2}$ $=k\cdot (c_{A})^{2}$ $=k\cdot (c_{B})^{2}$	wie Fall 3	wie Fall 3	wie Fall 3, daher $k\cdot (t-t_{0})={\frac {1}{c_{A}(t)}}-{\frac {1}{c_{A,0}}}$ sowie $k\cdot (t-t_{0})={\frac {1}{c_{B}(t)}}-{\frac {1}{c_{B,0}}}$	wie Fall 3	wie Fall 3
6b	2	$\nu _{A}\mathrm {A} +\nu _{B}\mathrm {B} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}$ $=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$	$a=1$ ; $b=1$ ; $n=a+b=2$ ; Nebenbedingung der Integration: $\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}{\text{≠}}0$ (wegen Division durch Null)^[53]	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}$ $=k\cdot (c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{1}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{1}\cdot (c_{B})^{1}}}$ $={\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}\int {\frac {\nu _{i}\cdot d\Phi }{(c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{1}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}}}$ $=k\cdot \int dt$	${\frac {1}{\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}}}\cdot \log {\frac {c_{A}}{c_{B}}}$ $={\frac {1}{\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}}}\cdot \log {\frac {c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi }{c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi }}$ ^[54] $=k\cdot t$	$k\cdot (t-t_{0})$ $={\frac {1}{\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}}}\cdot (\log {{\frac {c_{A}(t)}{c_{B}(t)}}-\log {\frac {c_{A,0}}{c_{B,0}}})}$ $={\frac {1}{\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}}}\cdot (\log {\frac {c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi }{c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi }}-\log {\frac {c_{A,0}}{c_{B,0}}})$	Integration mit vorangehender Partialbuchzerlegung; danach beide Partialbrüche einzeln als 1/x integriert.
6c	3	$2\mathrm {A} +1\mathrm {B} \;\longrightarrow \;{Prod.}$	$r=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}$ $=k\cdot (c_{A})^{2}\cdot (c_{B})^{1}$	$a=2$ ; $b=1$ ; $n=a+b=3$ ; Nebenbedingung der Integration: $\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0}{\text{≠}}0$ (wegen Division durch Null)	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}{\frac {dc_{A}}{dt}}=k\cdot (c_{A})^{2}\cdot (c_{B})^{1}$	${\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}\int {\frac {dc_{A}}{(c_{A})^{2}\cdot (c_{B})^{1}}}$ $={\frac {-1}{\|\nu _{A}\|}}\int {\frac {\nu _{i}\cdot d\Phi }{(c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi )^{2}\cdot (c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi )^{1}}}$ $=k\cdot \int dt$		$k\cdot (t-t_{0})$ $={\frac {1}{(\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0})^{1}}}\cdot ({\frac {1}{c_{A}(t)}}-{\frac {1}{c_{A,0}}})...$ $+{\frac {1}{(\nu _{A}\cdot c_{B,0}-\nu _{B}\cdot c_{A,0})^{2}}}\cdot (\log {\frac {c_{A}(t)}{c_{B}(t)}}-\log {\frac {c_{A,0}}{c_{B,0}}})$ ^[55] $={\frac {1}{(2\cdot c_{B,0}-1\cdot c_{A,0})^{1}}}\cdot ({\frac {1}{c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi (t)}}-{\frac {1}{c_{A,0}}})...$ $+{\frac {1}{(2\cdot c_{B,0}-1\cdot c_{A,0})^{2}}}\cdot (\log {\frac {c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi (t)}{c_{B,0}+\nu _{B}\cdot \Phi (t)}}-\log {\frac {c_{A,0}}{c_{B,0}}})$	Zunächst Partialbruchzerlegung. Danach jeder Partialbruch integriert nach der gültigen Regel des Funktionstyps (hier 1/x sowie 1/x²).	Stoffmengenkonzentration und volumenbezogene Umsatzvariable können hier nur noch mit Rechentechnik berechnet werden, da die integrale Bilanzgleichung nicht nach c_A(t) umgestellt werden kann.

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$^{*}$ Die integrale Bilanzgleichung der Stoffmengenkonzentration wird als c_A(t) in die (integrale) Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable eingesetzt

Die oben genannten Differentialgleichungen zu den verschiedenen Reaktionsordnungen entsprechen jeweils der Stoffbilanz eines diskontinuierlichen Rührkessels^[56]. Der vor dem Differential der Stoffmengenkonzentration in der Differentialgleichung im Nenner des Vorfaktors stehende stöchiometrische Koeffizient wird zerlegt in die -1 (um das negative Differential positiv zu machen) und den im Nenner stehenden Betrag des stöchiometrischen Koeffizienten des bilanzierten Reaktanden. Denn die Reaktionsgeschwindigkeit r ist Konzentrationsänderung pro Zeit und pro stöchiometrischem Koeffizienten!

Die Stoffmengenkonzentration eines jeden Reaktionsteilnehmers i zur Zeit t kann für jeden der obigen Fälle/ Reaktionsordnungen berechnet werden, sobald die volumenbezogene Umsatzvariable für diese Reaktionsdauer t berechnet wurde:

c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi (t)

Stöchiometrische Koeffizienten $\nu$ von Ausgangsstoffen sind jeweils mit negativem Vorzeichen einzusetzen, da die benutzten Bilanzgleichungen auf einer (vorzeichenrichtigen) Addition beruhen.

Für die Fälle

[a=1; b=2] (oder umgekehrt) sowie
[a=2; b=2]

existieren noch Stammfunktionen/ Grundintegrale, die deutlich aufwändiger sind als das zu Fall 6. Für den Fall [a=1; b ist gebrochen rational (positive gebrochene Zahl)] gibt es keine "einfache" Lösung für eine Integration mehr^[57].

In obiger Tabelle wurde die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k vor den rechten Integranden (Zeit t) vorgezogen. Es ist aber auch möglich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit in den Integranden der Stoffmengenkonzentration zu verschieben. Dies wird weniger oft angewendet. In beiden Fällen fließt der Betrag des stöchiometrischen Koeffizienten mit in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ein, während die konventionsgemässe -1 (aus dem stöchiometrischen Koeffizienten des Ausgangsstoffes) meist vor dem Integranden der Stoffmengenkonzentration belassen wird.

Für den Fall, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k in/ vor den Integranden der Stoffmengenkonzentration c verschoben wird erhält man die gleichwertigen Integrale^[58]:

\int _{\Phi =0}^{\Phi (t)}{\frac {1}{r(\Phi )}}d\Phi =\int _{c_{i,0}}^{c_{i}(t)}{\frac {1}{\nu _{i}\cdot r(c_{i})}}dc_{i}=\int _{c_{i,0}}^{c_{i}(t)}{\frac {1}{R_{i}(c_{i})}}dc_{i}=\int _{t_{0}}^{t}dt=t-t_{0}

Hier ist i ein Ausgangsstoff der Reaktion und $r=k\cdot (c_{i})^{n_{i}}$ die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Stoffmengenkonzentration(en) der Ausgangstoffe bzw. als Funktion der volumenbezogenen Umsatzvariable. R_i ist die Stoffänderungsgeschwindigkeit, eine differentielle Größe. Die Bezugszeit $t_{0}$ ist meistens Null.

Anmerkungen zu den verschiedenen Fällen

Liegt nur ein Ausgangsstoff vor ist die Integration noch durch Integration mit Substitution ausführbar. Liegen zwei oder drei Ausgangsstoffe vor so kann die Integration nur per vorangehender Umformung des komplizierten rationalen Bruches mittels Partialbruchzerlegung und nachfolgende einzelne Integration aller Summanden erfolgen. Einfacher ist die Nutzung einer Integraltafel. Die Bestimmung der Konstanten der Partialbruchzerlegung ist nach der Methode des Koeffizientenvergleiches mit geringem Aufwand verbunden für den Fall 5.

Die Einzel-Reaktionsordnungen (a oder b) können jeweils mit dem Betrag des stöchiometrischen Koeffizienten des jeweiligen Ausgangsstoffes (A, B) identisch sein. Müssen aber nicht identisch sein.

zu Fall 2: Für Erste Summen-Reaktionsordnung (n=1) erhält man als unbestimmtes Integral den allgemeinen Logarithmus. Fachbücher schreiben oft den natürlichen Logarithmus in die Integrale. Es darf aber auch der dekadische Logarithmus angewendet werden, den Techniker bevorzugen.

zu Fall 5a: Es handelt sich um einen Sonderfall von Fall 5. Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist der Quadratwurzel der Konzentration des Ausgangsstoffes A proportional.

zu Fall 6: Der "gemischte" Integrand (mit c_A und c_B) kann so nicht integriert werden. Daher wird Substitution mit der volumenbezogenen Umsatzvariable nötig (z. B. $c_{A}(t)=c_{A,0}+\nu _{A}\cdot \Phi (t)$ ). Auch das Differential der Stoffmengenkonzentration $dc_{i}$ muss ausgetauscht werden (z. B. $dc_{A}=\nu _{A}\cdot d\Phi$ ). Nach der Substitution steht im Zähler des Integranden $\nu _{i}\cdot d\Phi$ , denn jeder Teilbruch muss nach der Partialbruchzerlegung einzeln integriert werden. Der stöchiometrische Koeffizient im Zähler ist dann der zum betrachteten Reaktanden im Nenner. Als Konstante kann er dann vor das Integral dieses Teilbruches vorgezogen werden. Die Stoffmengenkonzentration eines Ausgangstoffes kann für die Zeit t nur berechnet werden aus der (mit oben genannter Formel) berechneten volumenbezogenen Umsatzvariable, durch Umstellen ihrer Definitionsgleichung nach der Konzentration zur Zeit t unter Einsetzung selbigen Wertes für die Umsatzvariable.

zu Fall 6a: Sonderfall des Falles 6. Die beiden Anfangs-Stoffmengenkonzentrationen von Ausgangsstoffen A und B sind gleich groß. Wegen Division durch Null kann dieser Fall nicht mit der integralen Bilanzgleichung des Falles 5 berechnet werden. Er wird mit der Bilanzgleichung des Falles 3 berechnet, da es sich ebenfalls um eine Summen-Reaktionsordnung von 2 (n=2) handelt. Die Stoffmengenkonzentrationen von A und B sind zu jeder Zeit t gleich groß, da gleichzeitig auch beide stöchiometrische Koeffizienten in diesem Fall gleich groß sind (hier 1).

zu Fall 6b: Der Fall 6b ist die universellere Variante des Falles 6. Die stöchiometrischen Koeffizienten weichen von 1 ab. Dennoch sollen die Einzel-Reaktionsordnungen (a und b) jeweils 1 sein. Die Summen-Reaktionsordnung ist daher $n=a+b=2$ .

Alternative Substituenten als Ersatz für die Umsatzvariable bei der Erstellung integraler Bilanzen

Auch vor der Definierung der Umsatzvariable (um 1960 ?) mussten bereits integrale Bilanzgleichungen für chemische Reaktionen erstellt werden. Dazu nutzte man oft die Definition des Umsatzes X für einen Ausgangsstoff i:

X_{i}(t)={\frac {n_{i,0}-n_{i}(t)}{n_{i,0}}}={\frac {-\Delta n_{i}}{n_{i,0}}}

oder mit Volumenbezug (konstantes Volumen !):

X_{i}(t)={\frac {c_{i,0}-c_{i}(t)}{c_{i,0}}}={\frac {-\Delta c_{i}}{c_{i,0}}}

daher auch

-c_{i,0}\cdot X_{i}=\Delta c_{i}=c_{i}(t)-c_{i,0}

daher folgt beispielsweise für volumenkonstante Reaktionen der Substituent

c_{i}(t)=c_{i,0}-c_{i,0}\cdot X_{i}(t)=c_{i,0}\cdot (1-X_{i}(t))

für den Ausgangsstoff i und seinen Umsatz X.

Meist begnügt man sich aber mit der direkten Nutzung von Stoffmengen(differenzen) unter gleichzeitiger Nutzung ihrer stöchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung. Für eine Reaktionsgleichung mit den Reaktanden A, B und C erhält man nach der Definition der volumenbezogenen Umsatzvariable dazu:

\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}={\frac {c_{B}(t)-c_{B,0}}{\nu _{B}}}={\frac {c_{C}(t)-c_{C,0}}{\nu _{C}}}={const.}

Daher folgt beispielsweise für den Zusammenhang von $c_{A}(t)$ und $c_{B}(t)$ :

c_{B}(t)=c_{B,0}+{\frac {\nu _{B}}{\nu _{A}}}\cdot (c_{A}(t)-c_{A,0})

Sind A und B Ausgangsstoffe können beide stöchiometrischen Koeffizienten entweder mit negativem Vorzeichen oder beide als Betrag eingesetzt werden.

Ist A ein Ausgangsstoff (negativer stöchiometrischer Koeffizient !) und C ein Reaktionsprodukt, folgt beispielsweise als Zusammenhang:

c_{C}(t)=c_{C,0}+{\frac {\nu _{C}}{\nu _{A}}}\cdot (c_{A}(t)-c_{A,0})

Die Stoffmengenänderung (Differenz) von A ist negativ, durch den negativen stöchiometrischen Koeffizienten von A wird es eine positive Konzentrationsänderung. Die Konzentration des Reaktionsproduktes C nimmt zu.

Integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit

Die Definitionsgleichung 1) der Reaktionsgeschwindigkeit r im vorherigen Kapitel, sagt bereits aus, dass die differentielle Stoffmengenänderung pro differentieller Zeitdifferenz, pro Volumen und pro stöchiometrischem Koeffizient dieses Reaktanden i, der zeitlich aktuellen Reaktionsgeschwindigkeit r entspricht. Daher muss die integrale Stoffmengenänderung (Stoffmengendifferenz pro Zeitdifferenz, pro stöchiometrischem Koeffizient und pro Volumen) folgerichtig einer mittleren integralen Reaktionsgeschwindigkeit des betrachteten Zeitbereiches (Integrationsdauer) entsprechen, denn die Fläche A unter der Kurve der Integration kann in eine gleichgroße Rechteckfläche A umgewandelt werden.

1c) $A=\int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1}))={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1}))={\frac {1}{V}}\cdot (\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1}))=\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})$ mit $A=r_{\text{j, integral gemittelt}}\cdot (t_{2}-t_{1})={\bar {r_{j}}}\cdot (t_{2}-t_{1})$

Daher erhält man die integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit nach der Formel: $r_{\text{j, integral gemittelt}}={\bar {r_{j}}}={\frac {A}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{(t_{2}-t_{1})}}\cdot \int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot {\frac {n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}$

Mit Gleichung 1e) des Vorkapitels folgt für t₁=0 daher $r_{\text{j, integral gemittelt}}={\bar {r_{j}}}={\frac {A}{t}}={\frac {1}{t}}\cdot \int _{0}^{t}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot {\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {c_{i}(t)-c_{i,0}}{t}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\xi _{j}(t)}{t}}={\frac {\Phi _{j}(t)}{t}}$

Reaktionsgeschwindigkeiten haben immer positive Werte. Für Ausgangsstoffe i ist der stöchiometrische Koeffizient daher negativ einzusetzen, entsprechend der erhaltenen negativen Stoffmengenänderung des Ausgangsstoffes durch Reaktion.

Die integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wie stark der Zuwachs (absoluter Wert) einer Umsatzvariable in der Zeitspanne t ist. Da die Umsatzvariable selbst eine integrale Größe ist.

Rechenbeispiele

Drei simultane unabhängige Einzelreaktionen

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R sollen gleichzeitig simultan drei bekannte (als volumenkonstant angenommene) Reaktionen ablaufen. Ihre Gleichungen lauten:

1) $3\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;4\mathrm {C}$

2) $2\mathrm {A} \;\longrightarrow \;3\mathrm {D}$

3) $1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E}$

Die Reaktanden A bis E sollen gelöst im konstanten Gesamtvolumen vorliegen. Die Reaktionen 1) und 2) sind Parallelreaktionen. Reaktion 3) ist eine Folgereaktion zu Reaktion 1).

Weitere Informationen

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Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen
Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariablen zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-3 und -2	$c_{A,0}=10$	$c_{A}=2,45$	$\Delta c_{A}=-7,55$
B	-2	$c_{B,0}=20$	$c_{B}=17,33$	$\Delta c_{B}=-2,67$	$\Phi _{1}={\frac {-2,67}{-2}}=1,335$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
C	+4 und -1	$c_{C,0}=0$	$c_{C}=2,13$	$\Delta c_{C}=+2,13$
D	+3	$c_{D,0}=0$	$c_{D}=5,32$	$\Delta c_{D}=+5,32$	$\Phi _{2}={\frac {+5,32}{+3}}=1,773$	D ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 2)
E	+2	$c_{E,0}=0$	$c_{E}=6,41$	$\Delta c_{E}=+6,41$	$\Phi _{3}={\frac {+6,41}{+2}}=3,205$	E ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 3)

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Die Umsatzvariable, hier die volumenbezogene, da aus Stoffmengenkonzentrationen berechnet, wird für jede unabhängige Einzelreaktion j aus den Konzentrationsänderungen eines Reaktionsteilnehmers i der nur an der jeweiligen (durch $\Phi _{j}$ zu beschreibenden) Reaktion j teilnimmt, berechnet. Jede unabhängige Einzelreaktion j hat eine eigene Umsatzvariable, hier $\Phi _{j}$ .

Stoff B nimmt nur an Reaktion 1) teil. Aus seinen Konzentrationsänderungen wird die Umsatzvariable der Reaktion 1) daher berechnet. Aus den Konzentrationsänderungen von Stoff D berechnet man daher die Umsatzvariable für Reaktion 2). Mittels Stoff E wird dann die Umsatzvariable für Reaktion 3) berechnet. Stoffe, die jeweils nur an einer Reaktion j teilnehmen, aus denen die Umsatzvariable dieser Reaktion daher berechnet wird, können als sogenannte "Schlüsselkomponente"^[59] ihrer Reaktion angesehen werden.

Die Konzentrationsänderung (allein durch chemische Reaktion) $\Delta c$ eines Stoffes i, der nur an einer Reaktion j teilnimmt, berechnet sich allgemein zu:

\Delta c_{i}=\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}

(umgestellte Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable)

Für Reaktanden, die an mehreren Reaktionen j teilnehmen setzt sich deren Gesamtkonzentrationsänderung $\Delta c_{i,ges}$ additiv aus den Konzentrationsänderungen dieser Reaktionen (an denen sie teilnehmen) zusammen (unter Beachtung der konventionsgemässen Vorzeichen der stöchiometrischen Zahl dieses Reaktanden zu dieser Reaktion). Daher gilt für solche Reaktanden und auch allgemein:

\Delta c_{i,ges}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j})

Nimmt ein Stoff i nicht an einer Reaktion j teil, so ist seine stöchiometrische Zahl $\nu _{i,j}$ für diese Reaktion j mit Null anzusetzen. Inertstoffe, die an keiner Reaktion teilnehmen, haben generell eine Null als stöchiometrische Zahl. Eine stöchiometrische Zahl ist negativ einzusetzen, wenn der betrachtete Stoff durch diese Reaktion verbraucht wird. Wird der Stoff durch die Reaktion gebildet, ist seine stöchiometrische Zahl positiv einzusetzen.

Für den Stoff A gilt daher für die anteiligen Konzentrationsänderungen durch Reaktionen 1) und 2):

\Delta c_{A,1}=\nu _{A,1}\cdot \Phi _{1}=-3\cdot 1,335=-4,005

und

\Delta c_{A,2}=\nu _{A,2}\cdot \Phi _{2}=-2\cdot 1,773=-3,546

Daher für dessen Gesamtkonzentrationsänderung durch Reaktionen 1) und 2) in Summe: $\Delta c_{A,ges}=\nu _{A,1}\cdot \Phi _{1}+\nu _{A,2}\cdot \Phi _{2}=-3\cdot 1,335+(-2)\cdot 1,773\approx -7,55$ Somit gilt $c_{A,ges}=c_{A,0}+\Delta c_{A,ges}=10-7,55..\approx 2,45$

Für den Stoff C ergibt sich für seine Gesamtkonzentrationsänderung: $\Delta c_{C,ges}=+4\cdot 1,335+(-1)\cdot 3,205=+5,34..+(-3,205)\approx +2,13$ Und somit $c_{C,ges}=c_{C,0}+\Delta c_{C,ges}=0+2,13..\approx 2,13$

Das Reaktionsvolumen soll 5 Liter sein. Mit der Umrechnungsformel

\xi _{j}=V\cdot \Phi _{j}

können die volumenbezogenen Umsatzvariablen $\Phi$ (grosses Phi) in die "normale" Umsatzvariable $\xi$ (kleines Xi) umgerechnet werden. Man erhält:

\xi _{1}=5[l]\cdot 1,335[{\frac {mol}{l}}]=6,675[mol]

\xi _{2}=5[l]\cdot 1,773[{\frac {mol}{l}}]=8,865[mol]

\xi _{3}=5[l]\cdot 3,205[{\frac {mol}{l}}]=16,025[mol]

Diese Werte entsprechen jeweils der Stoffmengenänderung der Schlüsselkomponente (durch chemische Reaktion) bezogen auf, also geteilt durch ihren stöchiometrischen Koeffizient in dieser betrachteten Reaktion.

Eine Gleichgewichtsreaktion und eine unabhängige Nebenreaktion

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R läuft gleichzeitig simultan eine Gleichgewichtsreaktion (1) und eine unabhängige Nebenreaktion oder Folgereaktion (2) ab. Sie werden als volumenkonstant angesehen, da die Stoffe gelöst im Volumen vorliegen. Ihre bekannten Gleichungen lauten:

1R) $1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C}$

1H) $3\mathrm {C} \;\longrightarrow \;1\mathrm {A} +2\mathrm {B}$

2) $1\mathrm {B} \;\longrightarrow \;2\mathrm {D}$

Weitere Informationen

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Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen
Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariablen zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1 und +1	$c_{A,0}=0$	$c_{A}=5$	$\Delta c_{A}=+5$	$\Phi _{GG}={\frac {+5}{+1}}=5$	A ist eine Schlüsselkomponente der Gleichgewichtsreaktion
B	-2 und +2 sowie -1	$c_{B,0}=0$	$c_{B}=8,5$	$\Delta c_{B}=+8,5$
C	+3 und -3	$c_{C,0}=20$	$c_{C}=5$	$\Delta c_{C}=-15$	$\Phi _{GG}={\frac {-15}{-3}}=5$	C ist eine Schlüsselkomponente der Gleichgewichtsreaktion
D	+2	$c_{D,0}=0$	$c_{D}=3$	$\Delta c_{D}=+3$	$\Phi _{2}={\frac {+3}{+2}}=1,5$	D ist die Schlüsselkomponente der Reaktion 2)

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Für die volumenbezogene Umsatzvariable der Gleichgewichtsreaktion folgt mit beiden Schlüsselkomponenten A und C:

\Phi _{1}=\Phi _{GG}={\frac {\Delta c_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {\Delta c_{C}}{\nu _{C}}}={\frac {+5}{+1}}={\frac {-5}{-1}}={\frac {-15}{-3}}={\frac {+15}{+3}}=+5

Je nachdem, welche der beiden Teilreaktionen der Gleichgewichtsreaktion man als Hin (H) oder Rückreaktion (R) ansetzt, erhält man positive oder negative Konzentrationsänderungen aber dazu auch eine stöchiometrische Zahl mit jeweils entgegengesetzter Polarität. Wegen der gewählten Anfangskonzentrationen für Stoffe A und B (die Null sind) kann die Teilreaktion 1R) in unserem Beispiel nicht vor Beginn der Reaktion 1H) ablaufen.

Für die anteiligen Konzentrationsänderungen des Stoffes B erhält man beispielsweise:

\Delta c_{B,GG}=\nu _{B,GG}\cdot \Phi _{GG}=+2\cdot 5=+10

und

\Delta c_{B,2}=\nu _{B,2}\cdot \Phi _{2}=-1\cdot 1,5=-1,5

\Delta c_{B,ges}=+10+(-1,5)=+8,5

Daher folgt für die Stoffmengenkonzentration des Stoffes B zur Zeit t:

$c_{B}=c_{B,0}+\Delta c_{B,ges}=0+2\cdot 5+(-1)\cdot 1,5=8,5$ [mol/l].

Nur eine Einzelreaktion läuft ab

Im konstanten Volumen soll nur eine als volumenkonstant angenomme Einzelreaktion ablaufen:

1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C}

Da es keine weiteren Nebenreaktionen, Parallelreaktionen oder Folgereaktionen gibt, an denen die Reaktanden A, B oder C teilnehmen könnten, sind alle Reaktanden Schlüsselkomponenten dieser unabhängigen Einzelreaktion. Ihre Konzentrationsänderungen oder Stoffmengenänderungen (durch chemische Reaktion) können daher zur Berechnung der Umsatzvariable dieser Reaktion herangezogen werden. Da es nur eine Reaktion gibt, gibt es nur eine Umsatzvariable zur betrachteten Zeit.

Weitere Informationen

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Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen
Reaktand	Stöchiometrische Zahl mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariable zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1	$c_{A,0}=20$	$c_{A}=5$	$\Delta c_{A}=-15$	$\Phi ={\frac {-15}{-1}}=15$	A ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion
B	-2	$c_{B,0}=30$	$c_{B}=0$	$\Delta c_{B}=-30$	$\Phi ={\frac {-30}{-2}}=15$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion
C	+3	$c_{C,0}=0$	$c_{C}=45$	$\Delta c_{C}=+45$	$\Phi ={\frac {+45}{+3}}=15$	C ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion

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Als die Stoffmengenkonzentration von B auf Null abgesunken war, war die Reaktion beendet. Größere Werte der Umsatzvariable sind mit den hier gewählten Anfangskonzentrationen von A und B nicht möglich. Die Umsatzvariable hat ihren theoretischen Maximalwert erreicht. Da Stoff A nicht ganz verbraucht wurde, wirkte Stoff B (bedingt durch seine relativ gesehen zu niedrige Anfangskonzentration) hier limitierend. Da es ja keine negativen Stoffmengenkonzentrationen gibt.

Um die restlichen 5 Mol (pro Liter) von A noch verbrauchen zu können, hätte es 10 Mol (pro Liter) mehr Anfangskonzentration des Stoffes B gebraucht. Die volumenbezogene Umsatzvariable hätte dann den Maximalwert von 20 Mol pro Liter erzielt. A und B wären gleichzeitig verbraucht gewesen.

Eine Reaktion mit einer Folgereaktion, die das Zwischenprodukt C augenblicklich verbraucht

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R sollen gleichzeitig simultan zwei bekannte (als volumenkonstant angenommene) Reaktionen ablaufen. Ihre Gleichungen lauten:

1) $1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} +1\mathrm {D}$

2) $1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E}$

Die Reaktanden A bis E sollen gelöst im konstanten Gesamtvolumen vorliegen. Die Reaktion 2) ist eine Folgereaktion der Reaktion 1), die offenbar deutlich schneller als 1) abläuft und daher das Zwischenprodukt C, das von Reaktion 1) gebildet wird, sofort (augenblicklich) verbraucht. Die Konzentration von C bleibt daher fast bei Null stehen. Gerade hoch genug, damit Reaktion 2) schneller als Reaktion 1) ablaufen kann.

Weitere Informationen

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Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen
Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariable zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1	$c_{A,0}=10$	$c_{A}=9,167$	$\Delta c_{A}=-0,833$	$\Phi _{1}={\frac {-0,833}{-1}}=0,833$	A ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
B	-2	$c_{B,0}=10$	$c_{B}=8,334$	$\Delta c_{B}=-1,666$	$\Phi _{1}={\frac {-1,666}{-2}}=0,833$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
C	+3 und -1	$c_{C,0}=0$	$c_{C}\approx 0$	$\Delta c_{C}\approx 0$
D	+1	$c_{D,0}=0$	$c_{D}=0,833$	$\Delta c_{D}=+0,833$	$\Phi _{1}={\frac {+0,833}{+1}}=0,833$	D ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
E	+2	$c_{E,0}=0$	$c_{E}=5$	$\Delta c_{E}=+5$	$\Phi _{2}={\frac {+5}{+2}}=2,5$	E ist eine Schlüsselkomponente der Folgereaktion 2)

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Dass Reaktion 2) -im integralen Mittel- schneller als 1) abläuft sieht man an den im selben Zeitbereich erzielten Werten der volumenbezogenen Umsatzvariablen beider Reaktionen. Die von Reaktion 2) ist deutlich größer.

Der Grund warum die Konzentration (Summenkonzentration, Gesamtkonzentration von C) sich nicht wesentlich ändert liegt in den erzielten anteiligen Konzentrationsänderungen des Stoffes C durch die Reaktionen 1) und 2):

\Delta c_{C,1}=\nu _{C,1}\cdot \Phi _{1}=+3\cdot 0,833\approx +2,5

[mol/l]

\Delta c_{C,2}=\nu _{C,2}\cdot \Phi _{2}=-1\cdot 2,5=-2,5

[mol/l]

Beide heben sich gegenseitig etwa auf. Daher ändert sich die Konzentration von C nicht. Das Gleichbleiben der Konzentration eines Zwischenproduktes hätte theoretisch auch auf einem anderen Konzentrationslevel (im Beispiel rund 0 [mol/l]) erfolgen können. Es handelt sich um ein typisches Fließgleichgewicht. Die (genaue) Stoffmengenkonzentration 0 für den Stoff C wäre zum Zeitpunkt t (zu dem die Umsatzvariablen berechnet wurden) nicht möglich, da die Reaktion 2) dann stehen bleiben würde (ihre Reaktionsgeschwindigkeit wäre dann Null).

Würde die Reaktion 2) nur halb so schnell im integralen Mittel abgelaufen sein und daher $\Phi _{2}={\frac {+2,5}{+2}}=1,25$ [mol/l] (Stoff E) erzielt haben in gleicher Zeitspanne, so würde daraus folgen: $\Delta c_{C,2}=-1\cdot 1,25=-1,25$ [mol/l]. $\Delta c_{C,1}=+3\cdot \Phi _{1}=+3\cdot 0,833..\approx 2,5$ [mol/l]. (unverändert) Somit folgt:

c_{C}=0+2,5..+(-1,25)\approx 1,25

[mol/l].

Sowie für Stoff E:

c_{E}=0+\nu _{E,2}\cdot \Phi _{2}=0+2\cdot 1,25=2,5

[mol/l].

Für den Fall, dass $\Phi _{1}=\Phi _{2}=0,833$ gelten würde, ergäben sich

c_{E}=0+2\cdot 0,833=1,666

[mol/l]

und

c_{C}=0+3\cdot 0,833+(-1)\cdot 0,833=1,666

[mol/l]

Das hiesige Beispiel und die vorherigen sind integrale Bilanzierungen, da Umsatzvariablen (und Stoffmengendifferenzen oder Konzentrationsdifferenzen, hier pro stöchiometrischem Koeffizienten) eben integrale Größen sind.

Bei differentieller Betrachtung, beispielsweise für Zwischenprodukt C im hiesigen Beispiel, folgt in Analogie dazu:

({\frac {dc_{C,ges}}{dt}})_{Reaktion}=({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}+({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}+\nu _{C,2}\cdot r_{2}=\nu _{C,1}\cdot {\frac {d\Phi _{1}}{dt}}+\nu _{C,2}\cdot {\frac {d\Phi _{2}}{dt}}=R_{C}

Das große R ist die Stoffänderungsgeschwindigkeit, hier des Stoffes C. Die differentielle Größe "Stoffänderungsgeschwindigkeit" summiert die Stoffmengenänderungen (pro Volumen) des betrachteten Stoffes i (durch chemische Reaktion) über alle Reaktionen j an denen der Stoff teilnimmt. Das Reaktionsvolumen muss konstant sein und die Reaktion volumenkonstant.

Absolute und relative Umsatzvariablen und Berechnung der aktuellen Reaktionsgeschwindigkeit und der Stoffänderungsgeschwindigkeit jeweils aus Differenzenquotienten

Für folgende Reaktion

1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;2\mathrm {B} +1\mathrm {C}

sind die Konzentrationen des Ausgangsstoffes A tabellarisch zeitlich erfasst. Daraus können jeweils die absoluten und die relativen Konzentrationsänderungen errechnet werden. Bezugszeitpunkt ist t=0 mit der zugehörigen Anfangskonzentration. Aus den relativen Zuwächsen der volumenbezogenen Umsatzvariable $\Delta \Phi$ kann mit den zugehörigen Zeitdifferenzen als Differenzenquotient die zeitlich aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit r berechnet werden für relativ kleine Zeitdifferenzen. Der im Beispiel gewählte Konzentrations-Zeit-Verlauf ist der einer Reaktion erster Ordnung.

Weitere Informationen

, (absolute) volumenbezogene Umsatzvariable ...

Tabelle der zeitlichen Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und daraus berechneten Werte
Zeit t in [h]	c_A(t) in [mol/l]	$\Delta c_{A,abs.}=c_{A}(t)-c_{A,0}$ in [mol/l]	(absolute) volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi (t)$ in [mol/l]	relative Konzentrationsänderung $\Delta c_{A,rel.}$ in [mol/l]	relative Zunahme der Umsatzvariable $\Delta \Phi$ in [mol/l]	aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit ${\frac {\Delta \Phi }{\Delta t}}\approx r$ in [mol/l*h]	aktuelle Stoffänderungsgeschwindigkeit des Stoffes A $R_{A}={\frac {dc_{A}}{dt}}=\nu _{A}\cdot r\approx {\frac {\Delta c_{A}}{\Delta t}}$ in [mol/l*h]
0	$1,000=c_{A,0}$	0	0
				-0,025	0,025	$\approx {\frac {0,025}{0,05-0}}=0,5$	$\approx -0,5$
0,050	0,975	-0,025	0,025
0,500	0,778	-0,222	0,222
				-0,019	0,019	$\approx {\frac {0,019}{0,550-0,500}}=0,38$	$\approx -0,38$
0,550	0,759	-0,241	0,241
1,000	0,606	-0,394	0,394
				-0,015	0,015	$\approx 0,30$	$\approx -0,30$
1,050	0,591	-0,409	0,409
1,500	0,472	-0,528	0,528
				-0,012	0,012	$\approx 0,24$	$\approx -0,24$
1,550	0,460	-0,540	0,540

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Da die Stoffmengenkonzentration des Ausgangsstoffes A dieser Reaktion erster Ordnung im betrachteten Zeitbereich auf die Hälfte absinkt, sinkt auch die Reaktionsgeschwindigkeit r auf die Hälfte ab. Die Konzentrationswerte zur Zeit t stammen von einer Reaktion mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k=0,5 [1/h].

Da der hiesige Konzentrationsverlauf von A für eine Reaktion erster Ordnung als integrale Bilanz beschrieben wird durch^[60]:

c_{A}(t)=c_{A,0}\cdot e^{-k\cdot t}

kann man dieses integrale Gesetz in die (ebenfalls integrale) Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable einsetzen und erhält:

\Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}={\frac {c_{A,0}\cdot e^{-k\cdot t}}{\nu _{A}}}-{\frac {c_{A,0}}{\nu _{A}}}

Anfangskonzentration und stöchiometrischer Koeffizient, der für A negativ einzusetzen ist, sind Konstanten. Da die zeitliche Ableitung der volumenbezogenen Umsatzvariable der Reaktionsgeschwindigkeit zu dieser Zeit t entspricht, erhält man durch Ableitung dieser verketteten e-Funktion mit der Kettenregel:

r(t)={\frac {d\Phi }{dt}}={\frac {-k\cdot c_{A,0}}{\nu _{A}}}\cdot e^{-k\cdot t}

Man kann somit nun für jede Zeit (für Reaktionen erster Ordnung) die genaue Reaktionsgeschwindigkeit berechnen. Für das Beispiel gilt

r(t=0)={\frac {-0,5\cdot 1}{-1}}\cdot e^{-0,5\cdot 0}=0,5

[mol/l*h]

sowie

r(t=1,5)={\frac {-0,5\cdot 1}{-1}}\cdot e^{-0,5\cdot 1,5}=0,236

[mol/l*h]

Wie plausibel nachzuvollziehen ist, muss es eine mittlere integrale Reaktionsgeschwindigkeit geben, die zwischen der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit (zu t=0) und der End-Reaktionsgeschwindigkeit (hier zu t=1,5 h) als Zahlenwert dazwischen liegt. Diese ist ursächlich für das Entstehen des Wertes der (absoluten) volumenbezogenen Umsatzvariable verantwortlich. Teilt man die volumenbezogene (absolute) Umsatzvariable der Zeit t durch eben diese Zeitspanne t (Zeitdifferenz), so erhält man die mittlere integrale Reaktionsgeschwindigkeit:

r_{\text{integral gemittelt}}={\bar {r}}={\frac {\Phi (t)}{t-t_{0}}}={\frac {0,528}{1,5-0}}=0,352

[mol/l*h].

Die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit aus Differenzenquotienten hat universelle Gültigkeit, egal welche Reaktionsordnung vorliegt. Die Umsatzvariablen und deren Differenzenquotienten können auch aus Konzentrationsänderungen der Reaktionsprodukte (hier B und C) berechnet werden, wenn diese Werte als Messwerte vorliegen würden. Die in der Tabelle fehlenden Konzentrationen der Reaktionsprodukte B und C können zu jeder Zeit leicht berechnet werden, soweit die Anfangskonzentrationen $c_{i,0}$ bekannt sind:

c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi (t)

Maximale Umsatzvariable und Reaktionsgrad einer Gleichgewichtsreaktion

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R von einem Liter läuft eine Gleichgewichtsreaktion ab, die aus den zwei Teilreaktionen 1H) und 1R) besteht. Sie werden als volumenkonstant angesehen, da die Stoffe gelöst im Volumen vorliegen. Die Gleichungen lauten:

1H) $1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;1\mathrm {C}$

1R) $1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;1\mathrm {A} +2\mathrm {B}$

Von jedem der Reaktanden werden zu Beginn jeweils 40 Mol Stoffmenge in dem einen Liter Lösemittel gelöst. Zur Zeit $t_{GG}$ hat sich ein Gleichgewicht (GG) eingestellt. Hinreaktion und Rückreaktion laufen nun gleich schnell ab. Die Konzentrationen der Reaktanden ändern sich nicht mehr, da pro Zeiteinheit von jedem Reaktanden i genauso viel gebildet wie verbraucht wird von beiden Teilreaktionen.

Weitere Informationen

,

...

Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen
Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Gleichgewichts-Konzentration in [mol/l]	Konzentrationsänderung von t=0 bis zum Gleichgewicht in [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariable des Gleichgewichtes in [mol/l]
A	-1 und +1	$c_{A,0}=40$	$c_{A,GG}=21$	$\Delta c_{A}=-19$	$\Phi _{GG}={\frac {-19}{-1}}=19$
B	-2 und +2	$c_{B,0}=40$	$c_{B,GG}=2$	$\Delta c_{B}=-38$	$\Phi _{GG}={\frac {-38}{-2}}=19$
C	+1 und -1	$c_{C,0}=40$	$c_{C,GG}=59$	$\Delta c_{C}=+19$	$\Phi _{GG}={\frac {+19}{+1}}=19$

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Nun ist zu betrachten, welcher Wert der Umsatzvariable theoretisch (mathematisch gesehen) hätte erzielt werden können aus der vorliegenden Ausgangskonzentration eines jeden Reaktanden bei vollständigem Verbrauch bis zur Stoffmengenkonzentration Null:

Stoff A: ${\frac {0-c_{A,0}}{\nu _{A}}}={\frac {0-40}{-1}}=40$

Stoff B: ${\frac {0-c_{B,0}}{\nu _{B}}}={\frac {0-40}{-2}}=20$

Stoff C: ${\frac {0-c_{C,0}}{\nu _{C}}}={\frac {0-40}{-1}}=40$ in Reaktion 1R) ist C Ausgangsstoff und wird daher ebenso verbraucht

Wie zu sehen ist limitiert Stoff B die maximal mögliche Umsatzvariable:

\Phi _{max}=20

denn die Reaktion stoppt, sobald einer der Ausgangsstoffe gänzlich verbraucht wurde (im Beispiel B), da es ja keine negativen Konzentrationen gibt (bis auf die die Konzentration von B fallen könnte).

Der Reaktionsgrad $\alpha$ ist daher für diese Gleichgewichtsreaktion:

\alpha _{GG}={\frac {\Phi _{GG}}{\Phi _{max}}}={\frac {19}{20}}=0,95

Der Reaktionsgrad obiger Gleichgewichtsreaktion ist also 95 Prozent.

Mit dem Wissen, dass Stoff B die maximale Umsatzvariable bestimmt, hätte der Reaktionsgrad auch direkt aus den Konzentrationsänderungen des Stoffes B berechnet werden können:

\alpha _{GG}=1-{\frac {2}{40}}={\frac {40}{40}}-{\frac {2}{40}}={\frac {38}{40}}=0,95

38 von 40 Teilen der Stoffmenge von B wurden verbraucht. Nur zwei Teile von 40 von B wurden nicht verbraucht.

Anwendung der Umsatzvariablen für druckabhängige Gasreaktionen

Bilanzgleichung für Gasreaktionen

Mit Hilfe des Daltonschen Gesetzes

p_{i}=x_{i}\cdot p_{ges}

bzw.

x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{ges}}}

für den Zusammenhang von Partialdruck p_i und Gesamtdruck (Summendruck, Systemdruck, p, p_ges) und der Definition des Stoffmengenanteiles x für Gase:

x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {p_{i}}{p_{ges}}}

kann die (allgemeingültige) Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung für (nicht volumenkonstante oder volumenkonstante) Gasreaktionen erweitert werden:

x_{i}(t)={\frac {n_{i}(t)}{n_{ges}(t)}}={\frac {p_{i}(t)}{p_{ges}(t)}}={\frac {{\frac {n_{i,0}}{n_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}{{\frac {n_{ges,0}}{n_{ges,0}}}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}={\frac {{\frac {p_{i,0}}{p_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}

Bilanzgleichung für eine Einzelreaktion j für den Reaktanden i

Wie man sieht kommt die Bilanzgleichung ohne Volumen oder Volumenstrom aus. Daher ist sie allgemeingültig. Genutzt wird hier die (auf die Anfangs-Summenstoffmenge $n_{ges,0}$ bezogene) stoffmengenbezogene Umsatzvariable $\xi ^{'}$ . Anfangs-Partialdruck des Stoffes i ist $p_{i,0}$ und der Anfangs-Summendruck ist $p_{ges,0}$ .

Im Fließbetrieb liegen Stoffmengenströme vor anstelle von Stoffmengen. Im statischen Betrieb/ Batchbetrieb kann bei konstantem Reaktorvolumen sich der Summendruck/ Systemdruck ändern, wenn die Summenstoffmenge durch die chemische Reaktion geändert wird (siehe Molares Volumen, eine Naturkonstante für konstanten Druck). Im Fließbetrieb kann man den Summendruck konstant halten, jedoch ändert sich dann der Volumenstrom (und dadurch auch die statistische Verweilzeit/ Reaktionsdauer im Reaktorvolumen) durch die ablaufende Reaktion, wenn diese nicht volumenkonstant/ molzahlbeständig ist.

Beispiel zur Integration der Geschwindigkeitsgleichung einer druckabhängigen Gasreaktion mittels Substitution durch eine Umsatzvariable

Beispielsweise soll folgende nicht-volumenkonstante Reaktion dreier Gase/Dämpfe an einem Katalysator der Masse m_K ablaufen:

1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;1\mathrm {B} +1\mathrm {C}

Wegen der nicht vorhandenen Volumenkonstanz wird eine volumenlose Definition der Reaktionsgeschwindigkeit benutzt. Das kinetische Gesetz soll daher folgendermaßen lauten:

-d{\dot {n}}_{A}=k\cdot (p_{A})^{1}dm_{K}

Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist also vom Partialdruck p_A des Ausgangsstoffes A abhängig nach einer Reaktion erster Ordnung (der Exponent des Partialdruckes ist Eins). Hier ist k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante.

Die Reaktionsgeschwindigkeit r wurde also nicht mit Hilfe des Volumens definiert, sondern mit Hilfe der Katalysatormasse m_K an der die Reaktion in einem Strömungsrohr-Reaktor abläuft:

r={\frac {-d{\dot {n}}_{A}}{dm_{K}}}

Der Prozess ist ein Kontinuierlicher Betrieb (Fließbetrieb). Daher haben die Stoffmengen Zeitbezug. Es sind Stoffmengenströme ${\dot {n}}_{i}$ eines Reaktanden i.

Um das kinetische Gesetz integrieren zu können, muss mindestens eine der variablen Größen (in unserem Beispiel ${\dot {n}}_{A}$ und $p_{A}$ ) der chemischen Reaktion geeignet substituiert werden. Dazu wird eine andere Größe, der Substituent, benötigt. In Frage kommende Substituenten sind Umsatz X oder Umsatzvariablen. Außerdem benötigt man die folgenden Definitionen:

x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {{\dot {n}}_{i}}{{\dot {n}}_{ges}}}

Definition des Stoffmengenanteiles

p_{i}=x_{i}\cdot p_{ges}=x_{i}\cdot \sum _{i}p_{i}

Daltonsches Gesetz zum Zusammenhang von Partialdruck und Gesamtdruck/Summendruck (Druck p, p_ges)

Als Substituenten kommen noch in Frage:

Einzel-Stoffmengenbilanz mit der "normalen" Umsatzvariable $\xi$
Summen-Stoffmengenbilanz mit "normaler" Umsatzvariable $\xi$
Stoffmengenanteil-Bilanz (für einen Reaktanden i) mit der stoffmengenbezogenen Umsatzvariable $\xi ^{'}$

Die Definition des Stoffmengenanteiles liefert zusammen mit dem Daltonschen Gesetz:

x_{i}={\frac {{\dot {n}}_{i}}{{\dot {n}}_{ges}}}={\frac {p_{i}}{p_{ges}}}

und eingesetzt in die Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung folgt für den Fließbetrieb:

x_{i}(t)={\frac {{\dot {n}}_{i}(t)}{{\dot {n}}_{ges}(t)}}={\frac {p_{i}(t)}{p_{ges}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi ^{'}(t)}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi ^{'}(t)}}

Damit ist der Zusammenhang zwischen dem Partialdruck eines Reaktanden i und der stoffmengenbezogenen Umsatzvariable gefunden:

$p_{i}(t)=p_{ges}\cdot x_{i}(t)=p_{ges}\cdot ({\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi ^{'}(t)}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi ^{'}(t)}})$

Das kinetische Gesetz für hiesiges Beispiel lautet daher:

-d{\dot {n}}_{A}=k\cdot p_{i}(t)\cdot dm_{K}=k\cdot p_{ges}\cdot x_{i}(t)\cdot dm_{K}=k\cdot p_{ges}\cdot ({\frac {x_{A,0}+\nu _{A}\cdot \xi ^{'}(t)}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi ^{'}(t)}})\cdot dm_{K}=k\cdot p_{ges}\cdot ({\frac {x_{A,0}-1\cdot \xi ^{'}(t)}{1+(-1+1+1)\cdot \xi ^{'}(t)}})\cdot dm_{K}=k\cdot p_{ges}\cdot ({\frac {x_{A,0}-1\cdot \xi ^{'}(t)}{1+1\cdot \xi ^{'}(t)}})\cdot dm_{K}

Da die stoffmengenbezogene Umsatzvariable als Variable die Stoffmenge(n-Änderung) substituieren soll, muss nach den Regeln der Integration mit Substitution das ursprüngliche Differential $d{\dot {n}}_{A}$ durch einen gleichwertigen Ausdruck ausgetauscht werden. Dazu wird die Definitionsgleichung der stoffmengenbezogenen Umsatzvariable abgeleitet:

\xi ^{'}(t)={\frac {{\dot {n}}_{A}(t)-{\dot {n}}_{A,0}}{\nu _{A}\cdot {\dot {n}}_{ges,0}}}={\frac {{\dot {n}}_{A}(t)}{\nu _{A}\cdot {\dot {n}}_{ges,0}}}-{\frac {{\dot {n}}_{A,0}}{\nu _{A}\cdot {\dot {n}}_{ges,0}}}

Stöchiometrischer Koeffizient $\nu _{A}$ , Anfangs-Stoffmengenstrom ${\dot {n}}_{A,0}$ und Anfangs-Summenstoffmengenstrom ${\dot {n}}_{ges,0}$ sind Konstanten. Es ergibt sich daher die Ableitung:

d\xi ^{'}={\frac {d{\dot {n}}_{A}}{\nu _{A}\cdot {\dot {n}}_{ges,0}}}={\frac {d{\dot {n}}_{A}}{-1\cdot {\dot {n}}_{ges,0}}}={\frac {-d{\dot {n}}_{A}}{{\dot {n}}_{ges,0}}}

Das kinetische Gesetz lautet nun:

-d{\dot {n}}_{A}=n_{ges,0}\cdot d\xi ^{'}=k\cdot p_{ges}\cdot ({\frac {x_{A,0}+\nu _{A}\cdot \xi ^{'}(t)}{1+1\cdot \xi ^{'}(t)}})\cdot dm_{K}=k\cdot p_{ges}\cdot ({\frac {x_{A,0}-1\cdot \xi ^{'}(t)}{1+1\cdot \xi ^{'}(t)}})\cdot dm_{K}

Für den Fall, dass der (als Konstante anzusehende) Anfangs-Stoffmengenanteil des Stoffes A Eins ist, folgt nach Umsortieren und Variablentrennung (Katalysatormasse rechts, Umsatzvariable links) die integrierbare Differentialgleichung:

{\frac {1+\xi ^{'}(t)}{1-\xi ^{'}(t)}}d\xi ^{'}={\frac {k\cdot p_{ges}}{n_{ges,0}}}dm_{K}

mit

x_{A,0}=1

mit dem bestimmten Integral^[61]:

\int _{\xi ^{'}=0}^{\xi ^{'}(t)}{\frac {1+\xi ^{'}(t)}{1-\xi ^{'}(t)}}d\xi ^{'}={\frac {k\cdot p_{ges}}{n_{ges,0}}}\int _{0}^{m_{K}}dm_{K}

(gilt für den Fall

x_{A,0}=1

)

Die Konstanten (Summendruck=Systemdruck, Summen-Anfangsstoffmenge sowie Reaktionsgeschwindigkeitskonstante) wurden vor den rechten Integranden vorgezogen. Mit einer Integraltafel oder durch Anwendung der Partiellen Integration erhält man letztlich:

(-2\cdot \ln(1-\xi ^{'})-\xi ^{'}){\Big |}_{0}^{\xi ^{'}}={\frac {k\cdot p_{ges}}{n_{ges,0}}}\cdot m_{K}{\Big |}_{0}^{m_{K}}

Das Ergebnis lautet also:

-2\cdot \ln(1-\xi ^{'})-\xi ^{'}={\frac {k\cdot p_{ges}}{n_{ges,0}}}\cdot m_{K}

Die Umsatzvariable muss Werte kleiner als 1 haben, da Logarithmen nur aus positiven Zahlen gezogen werden können. Diese integrale Bilanzgleichung beschreibt also den Zusammenhang zwischen Katalysatormasse und Umsatzvariable. Die Zeit t ist nicht frei wählbar. Es ist eine Verweilzeit. Sie hängt vom mittleren integralen Volumenstrom ab. Auf die Bilanzierung des Volumenstromes wurde hier bewusst verzichtet, da dieser nicht konstant ist, wie die chemische Reaktionsgleichung bereits aussagt. Der benötigten Katalysatormasse ist über dessen Schüttdichte ein Reaktorvolumen für das Strömungsrohr zugewiesen. Die Katalysatormasse und die Zeit/ Verweilzeit sind einander proportional. Insofern kann die Katalysatormasse auch als Ersatzgröße der Reaktionsdauer/Verweilzeit angesehen werden. Bei größerer Verweilzeit wird mehr Katalysatormasse "erreicht"/angewendet.

Nachfolgend sollen für dieses Beispiel noch die (allgemeingültigen) Stoffmengenbilanzen mit der "normalen" Umsatzvariable $\xi$ angegeben werden, die zur Summen-Stoffmengenbilanz führten, durch Aufsummation aller Einzelbilanzen:

{\dot {n}}_{A}(t)={\dot {n}}_{A,0}-1\cdot {\dot {\xi }}(t)

{\dot {n}}_{B}(t)={\dot {n}}_{B,0}+1\cdot {\dot {\xi }}(t)

{\dot {n}}_{C}(t)={\dot {n}}_{C,0}+1\cdot {\dot {\xi }}(t)

und als Summation:

{\dot {n}}_{ges}(t)={\dot {n}}_{ges,0}+1\cdot {\dot {\xi }}(t)

Die Bilanzen sind allgemeingültig, da sie das Volumen oder den Volumenstrom nicht enthalten.

Kann man Umsätze und Umsatzvariablen in einander umrechnen?

Es ist nachfolgend zu unterscheiden zwischen beliebigen Reaktanden i einer Reaktion j, Ausgangsstoffen (Au) einer oder mehrerer Reaktionen (evtl. gleichzeitig), Schlüsselkomponenten (S) einer unabhängigen Reaktion j, sowie Reaktionsprodukten (P).

Aus den Definitionsgleichungen von Umsatz und Umsatzvariable kann man schnell fälschlich den Schluss ziehen, dass generell umgerechnet werden kann. Die ist aber nicht in allen Fällen möglich.

Umsatzvariablen dürfen nur aus den Stoffmengenänderungen oder Konzentrationsänderungen von Schlüsselkomponenten der betrachteten unabhängigen Reaktion j, die sie beschreiben, berechnet werden:

\xi _{j}={\frac {\Delta n_{S}}{\nu _{S,j}}}

sowie

\Phi _{j}={\frac {\Delta c_{S}}{\nu _{S,j}}}

Schlüsselkomponente S der Reaktion j ist ein Reaktant i der nur an einer Reaktion, hier j, teilnimmt.

Die Definition des Umsatzes X eines Ausgangsstoffes lautet:

X_{Au}={\frac {-\Delta n_{Au}}{n_{Au,0}}}={\frac {-\Delta n_{Au}/V}{n_{Au,0}/V}}={\frac {-\Delta c_{Au}}{c_{Au,0}}}

Jeder Ausgangsstoff hat einen eigenen Umsatz. Die Stoffmengenänderungen oder Konzentrationsänderungen für Umsätze umfassen definitionsgemäß immer alle Reaktionen j, an denen dieser Reaktant i als Ausgangsstoff teilnimmt. Umsätze sind also stoffspezifische aber keine reaktionsspezifischen Größen. Sie beschreiben also keine einzelne unabhängige Reaktion j. Ist der Reaktant i einmal Ausgangsstoff und einmal Produkt (in einer anderen Reaktion), so ist die Umsatzdefinition bereits zweifelhaft.

Ist der Ausgangsstoff auch Schlüsselkomponente (S) der betrachteten Reaktion j, die durch die Umsatzvariable ( $\xi _{j}$ oder $\Phi _{j}$ ) beschrieben ist, so gilt für diesen Ausgangsstoff (AuS):

\Delta n_{AuS}=n_{AuS}(t)-n_{AuS,0}=\nu _{AuS,j}\cdot \xi _{j}(t)=-1\cdot (n_{AuS,0}\cdot X_{AuS}(t))

Umrechnungsformel für die "normale" Umsatzvariable und Umsatz eines Ausgangsstoffes, der Schlüsselkomponente ist für Reaktion j

\Delta c_{AuS}=c_{AuS}(t)-c_{AuS,0}=\nu _{AuS,j}\cdot \Phi _{j}(t)=-1\cdot (c_{AuS,0}\cdot X_{AuS}(t))

Umrechnungsformel für volumenbezogene Umsatzvariable und Umsatz eines Ausgangsstoffes, der Schlüsselkomponente ist für Reaktion j

Hier sind $n_{AuS,0}$ die Anfangs-Stoffmenge und $c_{AuS,0}$ die Anfangs-Stoffmengenkonzentration zur Zeit t=0. Die Formeln haben allgemeine Gültigkeit für beliebig viele simultan gleichzeitig ablaufende Reaktionen j, jeweils für eine einzelne Reaktion j.

Läuft im Reaktionsvolumen nur eine einzige unabhängige Einzelreaktion j ab, so sind alle Ausgangsstoffe (Au) auch Schlüsselkomponenten (S) dieser Reaktion j und können nach obigen Formeln umgerechnet werden.

Unterscheidung zwischen Fortschreitungsgrad und Umsatzvariable nach einer veralteten Definition

Ein für den Lehrbetrieb an Hochschulen der DDR zugelassenes Buch aus dem Jahr 1978 unterschied noch zwischen Fortschreitungsgrad $\xi$ und Umsatzvariable x. Der Fortschreitungsgrad war so definiert, wie heute üblich:

\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}

Hingegen wurde der volumenbezogene Fortschreitungsgrad (nach heute üblicher Definition) mit einem kleinen x als Formelzeichen versehen und als „Umsatzvariable“ x betitelt:

x={\frac {c_{i}-c_{i,0}}{\nu _{i}}}

Im gleichen Buch wurde das kleine „x“ zusätzlich noch für den Stoffmengenanteil verwendet.^[62]

Genannte Definitionen waren im SI-System um 1978 festgelegt (siehe: Kapitel "Geschichte").

Anmerkungen

[1]
Der Begriff Reaktionslaufzahl wird von der IUPAC nicht mehr empfohlen, da ξ keine reine Zahl, sondern eine Größe mit der Dimension Stoffmenge ist.

Siehe auch

Formelumsatz

Einzelnachweise

[1]
Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4.
[2]
Eintrag zu extent of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.E02283 – Version: 2.3.3..
[3]
Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.
[4]
Hans-Joachim Bittrich, Detlef Haberland, Gerhard Just: Methoden chemisch-kinetischer Berechnungen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, DDR, 1979, Umsatzvariable x und Formelumsatz "FU" auf S.10
[5]
Wladimir Reschetilowski (Hrsg.): Handbuch Chemische Reaktoren - Chemische Reaktionstechnik: Theoretische und praktische Grundlagen, Chemische Reaktionsapparate in Theorie und Praxis (= Springer Reference Naturwissenschaften). Springer, Berlin, Heidelberg 2020, ISBN 978-3-662-56433-2, S. 74 ff., doi:10.1007/978-3-662-56434-9 (springer.com).
[6]
Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958 (mit Beschreibung von Walter Brötz' beruflichen/Bildungs-Werdegang bei etlichen namhaften Firmen, Instituten und Hochschulen im Vorwort des Buches)
[7]
Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, 19. unveränderte Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1960/1990, ISBN 3-342-00545-9, S.151–153 sowie 17
[8]
Herausgeberkollektiv (u. a. Gerhard Butzmann): "Meyers Jugendlexikon a-z", 9. Auflage, VEB Bibliographisches Institut Leipzig 1979, "SI-Einheiten" S.621–622
[9]
Tabelle 1.3 "Symbole und Maßeinheiten für die wichtigsten physikalischen und physikalisch-chemischen Größen (Einheiten nach dem SI)", in: Peter Kripylo, Gerhard Landschulz, Wilhelm Pritzkow: "Aufgaben zur technischen Chemie", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, zweite Auflage 1976/1978. S. 12–13
[10]
Autorenkollektiv (u. a. Günter Adolphi): ABC Verfahrenstechnik, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1979, Fortschreitungsgrad X S.156, Umsatz U S.438–439
[11]
Autorenkollektiv (federführend: Günter Adolphi): "Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1967, S.528, GL.6.28
[12]
"abc Chemie", Bd.1 u.2, VEB F.A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, DDR
[13]
Richard Lenk, Walter Gellert (Hrsg.): "abc Physik", Bd. 1 u. 2, zweite verbesserte Auflage 1989, VEB F.A. Brockhaus Verlag Leipzig, DDR, ISBN 3-325-00181-5
[14]
Brockhaus Enzyklopädie in 24 Bänden, F.A. Brockhaus, Mannheim 1993, neunzehnte überarbeitete Neuauflage, ISBN 3-7653-1100-6 (Gesamtwerk), ISBN 3-7653-1107-3 (Band 7: "EX-FRT"), ISBN 3-7653-1118-9 (Band 18: "RAD-RUS"), ISBN 3-7653-1122-7 (Band 22: "TEP-UR")
[15]
DIN 32642: Symbolische Beschreibung chemischer Reaktionen, Januar 1992.
[16]
S. 200 in Elemente Chemie 12. Ausgabe Bayern: Schulbuch Klasse 12. Klett Verlag (2011), ISBN 978-3-12-756810-3.
[17]
Autorenkollektiv (federführend: K. Budde): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Beispiel 3 für Bilanzierung einer komplexen Gasreaktion, S. 23
[18]
Autorenkollektiv, federführend K. Budde: Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Kapitel Stöchiometrie S.13, Definitionen der Umsatzvariablen
[19]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, S. 13
[20]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 30–31 ab Gl. 2.16a
[21]
G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD / Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193
[22]
Eintrag zu degree of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.D01570 – Version: 2.3.2.
[23]
G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD / Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193
[24]
G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD / Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Formel 7.12 umgestellt und in der Nomenklatur angepasst
[25]
Autorenkollektiv (u. a. K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S.47 GL. 3.84
[26]
Autorenkollektiv (u. a. K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Kapitel 3.31 Chemische Kinetik/Grundbegriffe und Definitionen S. 50
[27]
Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Reaktionsgeschwindigkeit r, S. 195 GL.(15.12)
[28]
Autorenkollektiv (u. a. K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Stoffänderungsgeschwindigkeit S.22–23, GL. 2.6 u. a.
[29]
Autorenkollektiv (u. a. K. Budde als federführender Autor): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, Stoffänderungsgeschwindigkeit S.55, GL.3.110 u. a.
[30]
H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Kapitel: "Zusammenhang zwischen Umsatz, Fortschreitungsgrad und Zusammensetzung" S.380–381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
[31]
H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Massenkonzentration (Partialdichte) S.381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
[32]
Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Stoffmengenanteil x, S. 194 GL.(15.8)
[33]
Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.
[34]
H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Stoffmengenanteil-Bilanz mit dem stoffmengenbezogenen Fortschreitungsgrad S.382, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
[35]
G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD / Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Gl.7.14 umgestellt und Nomenklatur angepasst
[36]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, Bilanzierung geschlossener komplexer Reaktionssysteme S.38–39
[37]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Beispiel 3 S.23, Berechnung eines komplexen Reaktionssystems nicht-volumenkonstanter Gasreaktionen mit der stöchiometrischen Matrix und den Umsatzvariablen der unabhängigen Reaktionen
[38]
Autorenkollektiv, u. a. K. Budde (federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, S. 24
[39]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Beispiel 3 auf S.24, massenbezogener Fortschreitungsgrad Nummer 5 (jedoch mit zwei Fehlern in der angegebenen Formel)
[40]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Beispiel 3 auf S.26
[41]
Peter Kripylo, Gerhard Landschulz, Wilhelm Pritzkow: Aufgaben zur technischen Chemie. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR 1976/79, S. 139
[42]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S.22–23 und 11
[43]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, S. 72
[44]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Gl.2.13a auf S.27
[45]
Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, 19. unveränderte Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1960/1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 152
[46]
Autorenkollektiv, u. a. K. Budde (federführend): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976?, S.37 GL. 3.28 für Reaktionen in geschlossenem System
[47]
Brockhaus Enzyklopädie in 24 Bänden, F.A. Brockhaus, Mannheim 1993, neunzehnte überarbeitete Neuauflage, ISBN 3-7653-1100-6 (Gesamtwerk), ISBN 3-7653-1118-9 (Band 18: "RAD-RUS"), Eintrag "Reaktionskinetik" S.130
[48]
Autorenkollektiv (federführend: K. Budde): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Tabelle 2.2 integrierte Stoffbilanzen S.82
[49]
Günter Adolphi, Hans Velten Adolphi: Grundzüge der Verfahrenstechnik (für Chemiker, Ökonomen und Ingenieure der chemischen Industrie), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1970, S.253, Tab. A1, Reaktionsordnung 3
[50]
Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Geschwindigkeitsgleichungen für Reaktionen verschiedener Ordnung, Tabelle 18, S. 239
[51]
Autorenkollektiv (federführend: K. Budde): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Beispiel zu 2.1.1 auf S.24
[52]
Autorenkollektiv (federführend: K. Budde): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Beispiel zu 2.1.1 auf S.25
[53]
Wolfgang Gröbner, Nikolaus Hofreiter (beide Hrsg.): Integraltafel. Erster Teil. Unbestimmte Integrale. Vierte Auflage, Springer-Verlag, Wien/ New York 1965, S.8 Nr. 8a)
[54]
Wolfgang Gröbner, Nikolaus Hofreiter (beide Hrsg.): Integraltafel. Erster Teil. Unbestimmte Integrale. Vierte Auflage, Springer-Verlag, Wien/ New York 1965, S.8 Nr. 8a)
[55]
Günter Adolphi, Hans Velten Adolphi: Grundzüge der Verfahrenstechnik (für Chemiker, Ökonomen und Ingenieure der chemischen Industrie), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1970, S.253 Tab. A1
[56]
Autorenkollektiv (u. a. K. Budde, federführender Autor): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Tabelle 2.2 Integrierte Stoffbilanz S.82
[57]
Wolfgang Gröbner, Nikolaus Hofreiter (beide Hrsg.): Integraltafel. Erster Teil. Unbestimmte Integrale. Vierte Auflage, Springer-Verlag, Wien/ New York 1965, S.8 Nr. 8a) bis 8c)
[58]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1976, S.110 Gl.3.52 und Gl.3.53
[59]
Autorenkollektiv, u. a. K. Budde (federführend): Reaktionstechnik II (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, Schlüsselkomponente S.22
[60]
Autorenkollektiv, u. a. K. Budde (federführend): Reaktionstechnik I (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, S.136 Tabelle 4.4 Reaktionsordnung 1
[61]
Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, Beispiel 3.1.4.1 Integration einer druckabhängigen Geschwindigkeitsgleichung einer Gasreaktion für das Strömungsrohr durch Substitution mit dem Fortschreitungsgrad S. 84–89, hier S.88
[62]
Kripylo, Landschulz, Pritzkow: "Aufgaben zur technischen Chemie", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR 1978, S.12 u. S.139 GL.10.4 u. GL.10.5

Literatur

Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Auflage, Wiley, Weinheim, 2012, S. 34 ff.
Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure", 19. unveränderte Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1960/1990, ISBN 3-342-00545-9; es behandelt den Reaktionsfortschritt sowie den volumenbezogenen Reaktionsfortschritt in folgend genannten Kapiteln sehr umfangreich:
- "Charakterisierung von Stoffumwandlungen als Stoffmengenänderung" (Definition von "Reaktionsfortschritt" und "volumenbezogenem Reaktionsfortschritt" S.151–156)
- "Chemisches Gleichgewicht in homogenen Systemen und seine kinetische Interpretation" (Reaktionsfortschritt im Zusammenhang mit dem Massenwirkungsgesetz und deren Gleichgewichtskonstanten S.157–163)
- "Kinetik chemischer Reaktionen": "Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsordnung/Reaktionen 1.Ordnung/Reaktionen 2.Ordnung/Reaktionen n-ter Ordnung/Simultanreaktionen/umkehrbare Reaktionen/Parallel- oder Nebenreaktionen/Folgereaktionen" (kinetische Bilanzierungen unter Nutzung des Reaktionsfortschrittes, S.269–280)
Beispiel 3, in Autorenkollektiv (K. Budde federführend): Reaktionstechnik III (Reihe Verfahrenstechnik), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, S.21–27 (Berechnung eines komplexen Reaktionssystems nicht-volumenkonstanter Gasreaktionen. Vereinfachung der Stöchiometrischen Matrix mit dem Gaußschen Algorithmus. Berechnung der Umsatzvariablen und von Werten mit Hilfe der Umsatzvariablen.)
Quantities, units and symbols in physical chemistry / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Blackwell Science, Oxford, 1993, ISBN 0-632-03583-8 PDF
Quantities, Units, and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edition, prepared for publication by E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, RSC Publishing, 2007, ISBN 0-85404-433-7 PDF

Absolute Umsatzvariablen für Reaktionen im Batchbetrieb

Zeitabhängige Umsatzvariablen für Reaktionen im Fließbetrieb

Volumenbezogene Umsatzvariable

Stoffmengenbezogene Umsatzvariable

Massenbezogene Umsatzvariable

Tabellarische Übersicht

Umrechnungsformel

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Bilanzen für eine Einzelreaktion (nur eine Reaktion läuft im Reaktionsvolumen ab)

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Mehrere Reaktionen laufen gleichzeitig im Reaktionsvolumen ab

Bilanzierung eines komplexen Reaktionssystems

Beispiel zur Erstellung einer Stoffmengenbilanz unter Nutzung der Stöchiometrischen Matrix für ein komplexes Reaktionssystem

Verhältnis von Umsatzvariablen mehrerer Reaktionen zu einer Zeit

Weitere Hinweise zur Bilanzierung und der Berechnung der Umsatzvariablen

Gültigkeitsbereich der Bilanzgleichungen

Bilanzierung des Volumens für den Batchbetrieb oder des Volumenstromes für den Fließbetrieb

Differentiale von Umsatz und Umsatzvariablen

Fundamentaler integraler Ansatz

Reaktionskinetisches Modell (Potenzmodell) als Grundlage der Integration

Integration der Definitionsgleichung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Potenzmodell

Integration des Potenzmodells der Reaktionsgeschwindigkeit

Anmerkungen zu den verschiedenen Fällen

Alternative Substituenten als Ersatz für die Umsatzvariable bei der Erstellung integraler Bilanzen

Integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit

Drei simultane unabhängige Einzelreaktionen

Eine Gleichgewichtsreaktion und eine unabhängige Nebenreaktion

Nur eine Einzelreaktion läuft ab

Eine Reaktion mit einer Folgereaktion, die das Zwischenprodukt C augenblicklich verbraucht

Absolute und relative Umsatzvariablen und Berechnung der aktuellen Reaktionsgeschwindigkeit und der Stoffänderungsgeschwindigkeit jeweils aus Differenzenquotienten

Maximale Umsatzvariable und Reaktionsgrad einer Gleichgewichtsreaktion

Bilanzgleichung für Gasreaktionen

Beispiel zur Integration der Geschwindigkeitsgleichung einer druckabhängigen Gasreaktion mittels Substitution durch eine Umsatzvariable

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