Vanadocen

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.^[4]

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:^[5][6]

${\displaystyle \mathrm {4\ VCl_{3}+12\ THF\ \rightarrow \ 4\ [VCl_{3}\ 3\ THF]{\xrightarrow[{}]{2\ Zn}}\ [V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ } }$

${\displaystyle \mathrm {[V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ +\ 8\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 4\ V(C_{5}H_{5})_{2}} }$

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:^[7]

${\displaystyle \mathrm {2\ VCl_{3}\ +\ 6\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 2\ V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_{5}C_{5}-C_{5}H_{5}} }$

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm.^[8][9] Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.^[10][11]

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:^[12]

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ [Fe(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]\ {\xrightarrow[{Toluol}]{}}\ [V(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]+Fe(C_{5}H_{5})_{2}\ } }$

${\displaystyle \mathrm {\ mit\ R=Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl} }$

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:^[6]

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:^[13]

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ {\xrightarrow[{C_{6}H_{8}}]{LiC_{4}H_{9}}}\ V(C_{5}H_{5})(C_{6}H_{6})} }$