Teoría ácido-base de Lewis
teoría del enlace químico que implica la transferencia de un par electrónico del donante (la base) al aceptor (el ácido)
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Un ácido de Lewis es una especie química que posee un orbital vacío y es capaz de aceptar un par de electrones procedente de una base de Lewis para formar un aducto de Lewis. Por su parte, una base de Lewis es cualquier especie que dispone de un orbital ocupado con un par de electrones no compartido (par solitario) que puede formar un enlace dativo con un ácido de Lewis.[1] El concepto fue introducido por Gilbert N. Lewis en 1923[2] y constituye una de las teorías fundamentales de la química ácido-base, siendo la más amplia de las tres principales teorías (Arrhenius, Brønsted-Lowry y Lewis).[3]
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Por ejemplo, el amoníaco (NH3) actúa como base de Lewis al donar su par solitario, mientras que el trimetilborano (Me3B) actúa como ácido de Lewis al aceptar dicho par, formando el aducto Me3B ← NH3.[1]
Los términos nucleófilo y electrófilo son aproximadamente equivalentes a base de Lewis y ácido de Lewis, respectivamente. Sin embargo, los conceptos de nucleofilia/electrofilia enfatizan los aspectos cinéticos (velocidad de reacción), mientras que la basicidad/acidez de Lewis se refiere a los aspectos termodinámicos (energía de formación del aducto).[4]
Representación de aductos
La formación del aducto entre una base de Lewis (B:) y un ácido de Lewis (A) se representa habitualmente mediante una flecha que indica la donación del par electrónico desde la base hacia el ácido:
![{\displaystyle {\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {B} {}+{}:\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {B} :\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0267fde0a87cc8e02d8dc877dc8ccd4ee1f1b26b)
o mediante una flecha direccional: Me3B ← NH3. También es frecuente el uso de un punto central para denotar el aducto, como en Me3B • NH3 o BF3 • Et2O (dietil eterato de trifluoruro de boro). (En un contexto diferente, el punto central se emplea para indicar agua de cristalización, como en MgSO4 • 7H2O, independientemente de la naturaleza del enlace.)
Aunque se han propuesto criterios computacionales para distinguir el enlace dativo de otros enlaces covalentes,[5] en la práctica, una vez formado, el enlace dativo se comporta como cualquier otro enlace covalente, aunque con frecuencia posee un marcado carácter polar. En compuestos como los sulfóxidos (R2S → O) o las N-óxidos (R3N → O), la flecha es una convención para evitar la representación de cargas formales. En general, el enlace donor-aceptor se sitúa en un continuo entre el enlace covalente ideal y el enlace iónico.[6]
Ácidos de Lewis
Clásicamente, el término ácido de Lewis se restringía a especies con geometría trigonal plana y un orbital p vacío, como los trihaluros de boro BR3 (R = haluro, alquilo, arilo). Sin embargo, en la actualidad el concepto se ha extendido a numerosas especies que, aunque no cumplen estrictamente esa descripción, actúan como aceptores de pares de electrones.
Los ácidos de Lewis son extraordinariamente diversos. Los más sencillos reaccionan directamente con la base de Lewis, pero los más comunes experimentan algún tipo de reacción previa (disociación, cambio conformacional) antes de formar el aducto. Ejemplos representativos incluyen:
- El protón (H⁺) —el ácido de Lewis más simple, aunque siempre se encuentra solvatado.
- Cationes metálicos de metales alcalinos (Li⁺, Na⁺), alcalinotérreos (Mg²⁺, Ca²⁺) y de metales de transición en alto estado de oxidación (Fe³⁺, Ce³⁺, Ti⁴⁺).
- Especies planas trigonales como BF₃, AlCl₃ (aunque este último existe como dímero Al₂Cl₆), y carbocationes (R₃C⁺).
- Pentahaluros de fósforo, arsénico y antimonio (PCl₅, etc.).
- Compuestos π deficientes en electrones, como enonas y tetracianoetileno (NC)₂C=C(CN)₂.
- Moléculas neutras con orbitales vacíos, como I₂, que forma aductos con bases como I⁻ (dando I₃⁻).
Ácidos de Lewis simples
Algunos de los ejemplos más estudiados son los trihaluros de boro y los organoboranos:
![{\displaystyle {\mathrm {BF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {BF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2904a749e8927f2ad1cef8932dbeda83ca358638)
![{\displaystyle {\mathrm {BF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {OMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {BF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e48c45a9947c83c1f1f4ab7968c45db5299f1e10)
En ambos casos se forman aductos estables. En el primero, los cuatro ligandos fluoruro son equivalentes en el anión BF₄⁻.
El I₂ actúa como ácido de Lewis frente a bases como el ion yoduro:
![{\displaystyle {\mathrm {I} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {I} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {I} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/030bc2739cc3a5975d2279f57ee1d5ea0ddf4e42)
La variación de color del I₂ en distintos disolventes refleja su capacidad para formar aductos de diferente intensidad.
El SiF₄ puede aceptar dos iones fluoruro para formar el anión hexafluorosilicato:
![{\displaystyle {\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {F} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{\vphantom {A}}^{2-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/90ba3bd0faf9a0e3495e1f0408268caf76cd14c9)
Ácidos de Lewis complejos
Muchos compuestos considerados ácidos de Lewis requieren una etapa de activación antes de la formación del aducto. Por ejemplo, los trihaluros de aluminio no existen como monómeros AlX₃, sino como dímeros Al₂X₆ o polímeros, que deben ser desagregados por la base de Lewis.[7]
El BH₃ no existe como monómero, por lo que los aductos de borano se preparan a partir de diborano:
![{\displaystyle {\mathrm {B} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {BH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8a7f8695d63c00bd1a8b480c65d8afebfed8fb7)
En esta reacción se ha detectado el intermedio B₂H₇⁻.
Los complejos acuosos de iones metálicos actúan como ácidos de Lewis tras intercambiar ligandos:
![{\displaystyle {[\mathrm {Mg} (\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}6\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {Mg} (\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{2+}{}+{}6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/979b23c2483a02c3ac95b56906ccd6701bf80952)
El protón como ácido de Lewis
El protón (H⁺)[8] es uno de los ácidos de Lewis más fuertes, aunque también de los más complejos por su inevitable solvatación. Con esta simplificación, las reacciones ácido-base de Brønsted pueden considerarse casos particulares de formación de aductos de Lewis:
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{+}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a87bec545071b7dc6c1deb8e7b5ac848f69176a2)
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {OH} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b1e047cd03d1ec51df78e77111289d915fed1700)
Aplicaciones de los ácidos de Lewis
Un ejemplo clásico es la alquilación de Friedel-Crafts,[6] donde AlCl₃ acepta un par electrónico del cloruro de alquilo, generando un electrófilo carbonio:
![{\displaystyle {\mathrm {RCl} {}+{}\mathrm {AlCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {AlCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecb56b31559d66727f02138734247c0adccf4fea)
Los ácidos de Lewis se emplean ampliamente como catalizadores en síntesis orgánica, polimerización y procesos industriales. La determinación cuantitativa de la fuerza de un ácido de Lewis es fundamental para establecer su utilidad en aplicaciones prácticas, y se han desarrollado diversos métodos para ello, incluyendo técnicas basadas en fluorescencia.[9]
Bases de Lewis
Una base de Lewis es una especie en la que el orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO) se encuentra localizado y disponible para interactuar con un ácido. Las bases de Lewis más comunes incluyen:
- Aminas: NH₃, aminas primarias, secundarias y terciarias (R₃N), así como heterociclos como la piridina.
- Fosfinas: PR₃, donde R puede ser alquilo, arilo u otros sustituyentes.
- Compuestos de oxígeno, azufre, selenio y teluro en estado de oxidación -2: agua, alcoholes, éteres, cetonas, sulfóxidos (DMSO), tioéteres.
- Aniones: F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, OH⁻, CN⁻, CH₃⁻, etc. En general, cuanto más débil es el ácido conjugado, más fuerte es la base de Lewis.
- Sistemas π ricos en electrones: alquenos, alquinos, arenos (benceno y derivados), que actúan como bases de Lewis frente a ácidos como los halógenos o los cationes metálicos.
La fuerza de las bases de Lewis se ha cuantificado para diversos ácidos de referencia (I₂, SbCl₅, BF₃).[10] La tabla siguiente muestra las entalpías de formación de aductos con BF₃ en diclorometano:
Aplicaciones de las bases de Lewis
Casi todos los ligandos que se coordinan a metales de transición pueden considerarse bases de Lewis. Por ello, las bases de Lewis son fundamentales en química organometálica y catálisis homogénea. Su empleo permite modificar la actividad y selectividad de los catalizadores metálicos. Las bases de Lewis quirales son esenciales en síntesis asimétrica para la producción de fármacos enantioméricamente puros.
Las bases de Lewis con múltiples centros donores se denominan agentes quelantes y forman complejos especialmente estables por el efecto quelato.
Clasificación duro-blando (HSAB)
Los ácidos y bases de Lewis pueden clasificarse según su "dureza" o "blandura", un concepto introducido por Ralph Pearson en 1963.[11] La dureza se asocia con tamaño pequeño, alta carga y baja polarizabilidad; la blandura, con tamaño grande, baja carga y alta polarizabilidad.
- Ácidos duros típicos: H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, BF₃.
- Ácidos blandos típicos: Ag⁺, Cu⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Hg²⁺, I₂, metales en estado de oxidación cero (Ni⁰, Pt⁰).
- Bases duras típicas: H₂O, OH⁻, F⁻, NH₃, aminas, carbonatos, fosfatos.
- Bases blandas típicas: R₃P, R₃As, R₂S, I⁻, CN⁻, CO, alquenos.
La regla fundamental es que las interacciones duro-duro y blando-blando son más favorables que las combinaciones mixtas. Las interacciones duro-duro están favorecidas entálpicamente, mientras que las interacciones blando-blando lo están entrópicamente.[11]
Cuantificación de la acidez de Lewis
Se han desarrollado múltiples métodos para evaluar cuantitativamente la acidez de Lewis, muchos basados en cambios espectroscópicos (RMN, IR). Los más utilizados son:
- Método de Gutmann-Beckett: emplea óxido de trietilfosfina (Et₃P=O) como sonda y mide el desplazamiento químico en RMN de 31P al coordinarse al ácido de Lewis.[9]
- Método de Childs: utiliza (E)-crotonaldehído como sonda y mide cambios en RMN de 1H.[12]
Recientemente se ha desarrollado un método fluorescente que utiliza óxidos de ditienofosfol, que permite determinar la fuerza de ácidos de Lewis con una respuesta óptica fácilmente observable y de manera independiente de la base de Lewis utilizada.[9]
El modelo ECW (Drago–Wayland) es un tratamiento cuantitativo que predice la entalpía de formación de aductos (−ΔH) mediante una ecuación biparamétrica:
donde E y C representan las contribuciones electrostática y covalente de cada ácido (A) y base (B), y W es un término constante (p. ej., energía de disociación de dímeros). Este modelo demuestra que no existe una escala única de acidez o basicidad de Lewis, ya que el orden puede invertirse según el ácido o base de referencia.[13]
Historia y evolución del concepto
Origen: Gilbert N. Lewis (1916-1923)
En 1916, Lewis propuso que el enlace químico covalente consiste en el compartimiento de un par de electrones entre dos átomos.[14] En 1923, extendió esta idea para definir ácidos y bases en términos de pares electrónicos: un ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones, y una base, la que puede donarlo.[2] Ese mismo año, Brønsted y Lowry publicaron su teoría protónica, complementaria a la de Lewis.[3]
Reformulación moderna
Actualmente, un ácido de Lewis se define como una especie con un orbital molecular vacío de baja energía (el LUMO) capaz de albergar un par electrónico. Esta definición orbital permite incluir especies que no cumplen la descripción clásica, como los ácidos de Lewis π.
La química de ácidos y bases de Lewis sigue siendo un campo activo de investigación, con aplicaciones en áreas como los pares de Lewis frustrados (FLP), que permiten la activación de moléculas pequeñas como el H₂ sin necesidad de metales de transición.[15]
Comparación con la teoría de Brønsted-Lowry
Toda base de Lewis que pueda aceptar un protón es también una base de Brønsted-Lowry. Sin embargo, un ácido de Lewis no necesita tener protones ácidos: BF₃ es un ácido de Lewis pero no de Brønsted. La base conjugada de un ácido de Brønsted es siempre una base de Lewis (el par solitario que queda tras la desprotonación). No obstante, algunas bases de Lewis (como el CO) son extremadamente débiles frente al protón pero forman aductos estables con ácidos de Lewis como BF₃ o metales de transición.
Los factores estéricos también modulan la acidez de Lewis: la 2,6-di-terc-butilpiridina es una base fuerte frente al protón (pequeño) pero muy débil frente a BF₃ (voluminoso) debido al impedimento estérico.[16]
