Hidroxilamina
compuesto químico
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La hidroxilamina u oxiamoníaco de fórmula , es un compuesto que procede de sustituir un átomo de hidrógeno del amoníaco por un hidroxilo. No se encuentra libre en la naturaleza.
![{\displaystyle {(\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} )}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fcef3ddec3ace24748058e5f937fd7989525d80)
| Hidroxilamina | ||
|---|---|---|
|
Estructura tridimensional de la hidroxilamina | ||
 Fórmula estructural de la molécula de hidroxilamina, NH2OH. | ||
| General | ||
| Fórmula estructural | Imagen de la estructura | |
| Fórmula molecular | NH2OH | |
| Identificadores | ||
| Número CAS | 7803-49-8[1] | |
| Número RTECS | NC2975000 | |
| ChEBI | 15429 | |
| ChEMBL | CHEMBL1191361 | |
| ChemSpider | 766 | |
| PubChem | 787 | |
| UNII | 2FP81O2L9Z | |
| KEGG | C00192 | |
| Propiedades físicas | ||
| Masa molar | 33,021463716 g/mol | |
| Propiedades químicas | ||
| Acidez | 5,97±0,01 pKa | |
Es un compuesto sólido, incoloro, inodoro, muy ávido del agua y se mezcla con ella en todas proporciones. Arde en el aire con llama de color amarillento. Cuando se calienta en estado anhidro (deshidratada), explota con gran violencia. Es de reacción básica, menos pronunciada que el amoníaco, aparte de ser un poderoso reductor.
Actúa como antídoto en las intoxicaciones por organofosforados utilizados como insecticidas o gases de guerra (como el gas Sarin o el Vx) permitiendo que el grupo fosfato salga del centro activo de la enzima y que esta se recupere para seguir degradando el exceso de acetilcolina.
El compuesto existe en forma de cristales incoloros higroscópicos.[2] La hidroxilamina se suministra y utiliza casi siempre en forma de solución acuosa o, con mayor frecuencia, como una de sus sales, como el sulfato de hidroxilamonio, que es un sólido soluble en agua.
La hidroxilamina y sus sales se consumen casi exclusivamente para producir Nailon-6.[3] La oxidación del amoníaco (NH3) a hidroxilamina es un paso en la nitrificación biológica.[4]
Historia
La hidroxilamina fue preparada por primera vez como cloruro de hidroxilamonio en 1865 por el químico alemán Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906), quien hizo reaccionar estaño y ácido clorhídrico en presencia de nitrato de etilo.[5]
Fue preparado por primera vez en forma pura en 1891 por el químico holandés Lobry de Bruyn y por el químico francés Léon Maurice Crismer (1858-1944).[6][7] El complejo de coordinación ZnCl2(NH2OH)2 (dicloruro de zinc di(hidroxilamina)), conocido como sal de Crismer, libera hidroxilamina al calentarse.[8]
Estructura
La hidroxilamina y sus derivados N-sustituidos presentan una estructura piramidal en el nitrógeno, con ángulos de enlace muy similares a los de las aminas. La conformación más estable de la hidroxilamina presenta el grupo -NOH en posición anti con respecto al par solitario de nitrógeno, lo que parece minimizar la repulsión entre los pares solitarios de nitrógeno y oxígeno. [9]
Producción
La hidroxilamina o sus sales (sales que contienen cationes de hidroxilamonio [NH3OH]+) pueden obtenerse por varios métodos, pero solo dos son comercialmente viables. También se produce de forma natural, como se explica en la sección de bioquímica.
A partir del óxido nítrico
El NH₂OH se produce principalmente como su sal de ácido sulfúrico, el sulfato de hidroxilamonio ([NH3OH][SO4]), mediante la hidrogenación del óxido nítrico sobre catalizadores de platino en presencia de ácido sulfúrico.[10]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {NO} {}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}[\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6eec8109b319ee1a14925e120556ce7163694517)
Proceso Raschig
Otra vía para obtener NH2OH es el proceso Raschig: el nitrito de amonio acuoso se reduce con HSO−
3 y SO2 a 0 °C para producir un anión hidroxilamido-N,N disulfonato:
![{\displaystyle {[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}^{+}~[\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}^{-}{}+{}2\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}[\mathrm {HON} (\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3130404aa756b498e26ed43d2d29c303606e4d83)
A continuación, este anión disulfonato de hidroxilamina de amonio se hidroliza para dar sulfato de hidroxilamonio:
![{\displaystyle {[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}[\mathrm {HON} (\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {HONH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a479dde84286dd48db49bd1c8a405db6247665c7)
Otros métodos
Julius Tafel descubrió que el clorhidrato de hidroxilamina o las sales de sulfato pueden producirse mediante la reducción electrolítica del ácido nítrico con HCl o H2SO4, respectivamente:[11][12]
![{\displaystyle {\mathrm {HNO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b8b3046a4c106f86dd04fafb68500cb753642352)
La hidroxilamina también se puede producir mediante la reducción del ácido nitroso o el nitrito de potasio con bisulfito:
![{\displaystyle {\mathrm {HNO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {HSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} (\mathrm {OH} )(\mathrm {OSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} (\mathrm {OH} )(\mathrm {OSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}){}+{}\mathrm {HSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/639a3f04455788685d01659d97414d7d41dea457)
(100 °C, 1 h)
![{\displaystyle {\mathrm {NH} (\mathrm {OH} )(\mathrm {OSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}){}+{}[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} ]{\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} ]{\vphantom {A}}^{+}{}+{}\mathrm {HSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{-}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f65fea2ff6df2f8a147a275cf8f23d79f0d44e66)
El ácido clorhídrico transforma el nitrometano en clorhidrato de hidroxilamina y monóxido de carbono mediante el ácido hidroxámico.
En 2024 se demostró la síntesis directa de hidroxilamina a partir de nitrógeno molecular en plasma acuoso en el laboratorio.[13]
Aislamiento de hidroxilamina
El NH2OH sólido se puede recoger mediante un tratamiento con amoníaco líquido. El sulfato de amonio, [NH4]2SO4, es un subproducto insoluble en amoníaco líquido que se elimina por filtración. Posteriormente, se evapora el amoníaco líquido para obtener el producto deseado.[2] La reacción neta es:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}{}+{}4\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}6\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}4\,\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\vphantom {A}}^{2-}{}+{}6\,[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}]{\vphantom {A}}^{+}{}+{}2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5dcf7a31f249ab4dcf1e198f6a6f2ec5f9a3e8d7)
Se puede utilizar una base, como el butóxido de sodio, para liberar la hidroxilamina del cloruro de hidroxilamonio:[2]
![{\displaystyle {[\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} ]\mathrm {Cl} {}+{}\mathrm {NaO} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {NaCl} {}+{}\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/48fa2095024f5a57e17ace2d7944f811e6fe8918)
Reacciones
La hidroxilamina es una base con un pKa de 6,03:
![{\displaystyle {\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} {\vphantom {A}}^{+}{}\mathrel {\longrightleftharpoons } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}^{+}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3ff7379f36142c9b9c6b5f857f15ffefe893e966)
La hidroxilamina reacciona con los agentes alquilantes normalmente en el átomo de nitrógeno:
![{\displaystyle {\mathrm {R} {-}\mathrm {X} {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {-}\mathrm {NH} {-}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {HX} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b601171fc09d0279479f22c1c5f9a15c04c87964)
La reacción del NH2OH con un aldehído o una cetona produce una oxima.
![{\displaystyle {\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {C} {=}\mathrm {O} {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {C} {=}\mathrm {N} {-}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0dc893de3cb5eb7003f4737eb35899ed2d4fc09c)
Esta reacción puede ser útil en la purificación de cetonas y aldehídos: si se añade hidroxilamina a un aldehído o cetona en solución, se forma una oxima, que generalmente precipita de la solución; al calentar el precipitado con ácido acuoso se restaura el aldehído o cetona original.[14]
El NH2OH reacciona con el ácido clorosulfónico para dar ácido hidroxilamina-O-sulfónico:[15]
![{\displaystyle {\mathrm {HO} {-}\mathrm {S} ({=}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{-}\mathrm {Cl} {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{-}\mathrm {O} {-}\mathrm {S} ({=}\mathrm {O} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{-}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {HCl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f1dc59c76d99fe8bb0b3a1a3e0189231daaec16e)
Se isomeriza al óxido de amina H3N+ −O−.[16]
Grupo funcional
Los derivados de hidroxilamina sustituidos en lugar del hidrógeno hidroxilo o amina se denominan (respectivamente) O- o N-hidroxilaminas. En general, las N-hidroxilaminas son más comunes. Algunos ejemplos son la N-terc-butilhidroxilamina o el enlace glicosídico en la calicheamicina. La N,O-dimetilhidroxilamina es un precursor de las amidas de Weinreb.
Al igual que las aminas, las hidroxilaminas se pueden distinguir por su grado de sustitución: primaria, secundaria y terciaria. Cuando se almacenan expuestas al aire durante semanas, las hidroxilaminas secundarias se degradan y se convierten en nitronas.[17]
Las N-hidroxilaminas, R-NH-OH, donde R es un grupo orgánico, pueden reducirse a aminas R-NH2:[18]
![{\displaystyle {\mathrm {R} {-}\mathrm {NH} {-}\mathrm {OH} ~(\mathrm {Zn} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {HCl} ){}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {R} {-}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {ZnO} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75fedc92c51d43c5abdd12d11bd39428abd051ed)
Las oximas, como la dimetilglioxima, también se emplean como ligandos.
Síntesis
La hidrólisis de oximas N-sustituidas, ácidos hidroxámicos y nitronas proporciona fácilmente hidroxilaminas.
La alquilación de hidroxilamina o N-alquilhidroxilaminas se produce normalmente en el nitrógeno. Un reto es la dialquilación cuando solo se desea la monoalquilación.
Para la O-alquilación de hidroxilaminas, se requiere una base fuerte, como el hidruro de sodio, para desprotonar primero el grupo OH:[19]
![{\displaystyle {\mathrm {RNHOH} {}+{}\mathrm {NaH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RNHONa} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff2c4b76709ba519065b758495547756d0a785c0)
La oxidación de aminas con peróxido de benzoilo es un método habitual para sintetizar hidroxilaminas. Se debe tener cuidado para evitar la sobreoxidación a nitrona. Otros métodos incluyen:
- Hidrogenación de una oxima
- Pirólisis del óxido de amina (reacción de Cope) o reordenamiento
Usos
Conversión de ciclohexanona en caprolactama mediante el reordenamiento de Beckmann.
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Aproximadamente el 95 % de la hidroxilamina se utiliza en la síntesis de ciclohexanona oxima, un precursor del Nailon 6. [10] El tratamiento de esta oxima con ácido induce el reordenamiento de Beckmann para dar caprolactama.[20] Esta última puede someterse a una polimerización por apertura de anillo para producir Nailon 6.[21]
Usos en laboratorio
La hidroxilamina y sus sales se utilizan habitualmente como agentes reductores en innumerables reacciones orgánicas e inorgánicas. También pueden actuar como antioxidantes para los ácidos grasos.
Los biólogos utilizan altas concentraciones de hidroxilamina para introducir mutaciones, ya que actúa como agente hidroxilante de las bases nucleicas del ADN.[22] Se cree que actúa principalmente mediante la hidroxilación de la citidina a hidroxiaminocitidina, que se lee erróneamente como timidina, induciendo así mutaciones de transición C:G a T:A.[23] Sin embargo, las altas concentraciones o la reacción excesiva de la hidroxilamina in vitro parecen ser capaces de modificar otras regiones del ADN y provocar otros tipos de mutaciones.[23] Esto puede deberse a la capacidad de la hidroxilamina para sufrir una química de radicales libres incontrolada en presencia de metales traza y oxígeno. De hecho, en ausencia de sus efectos radicales libres, Ernst Freese observó que la hidroxilamina era incapaz de inducir mutaciones reversibles de su efecto de transición C:G a T:A, e incluso consideró que la hidroxilamina era el mutágeno más específico conocido.[24] En la práctica, ha sido ampliamente superado por mutágenos más potentes como el EMS, el ENU o la nitrosoguanidina, pero al ser un compuesto mutagénico muy pequeño y con una alta especificidad, ha encontrado algunos usos especializados, como la mutación del ADN empaquetado dentro de las cápsides de los bacteriófagos.[25] y mutación del ADN purificado in vitro.[26]
Síntesis del paracetamol, con una reordenación de Beckmann como paso final.
Una síntesis industrial alternativa del paracetamol desarrollada por Hoechst-Celanese consiste en la conversión de cetona en cetoxima con hidroxilamina.
Algunos usos no químicos incluyen la eliminación del pelo de las pieles de animales y las soluciones de revelado fotográfico.[27] En la industria de los semiconductores, la hidroxilamina suele ser un componente del «decapante de resina fotosensible», que elimina la resina fotosensible después de la litografía.
La hidroxilamina también se puede utilizar para caracterizar mejor la naturaleza de una modificación postraduccional en las proteínas. Por ejemplo, las cadenas de poli(ADP-ribosa) son sensibles a la hidroxilamina cuando se unen a los ácidos glutámico o aspártico, pero no lo son cuando se unen a las serinas.[28] Del mismo modo, las moléculas de ubiquitina unidas a residuos de serina o treonina son sensibles a la hidroxilamina, pero las unidas a lisina (enlace isopéptido) son resistentes.[29]
Bioquímica
En la nitrificación biológica, la oxidación del NH3 a hidroxilamina está mediada por la amoniaco monooxigenasa (AMO).[4] La hidroxilamina oxidorreductasa (HAO) oxida aún más la hidroxilamina hasta convertirla en nitrito.[26]
El citocromo P460, una enzima presente en la bacteria Nitrosomonas europea, que oxida el amoníaco, puede convertir la hidroxilamina en óxido nitroso, un potente gas de efecto invernadero.[30]
La hidroxilamina también se puede utilizar para romper de forma altamente selectiva los enlaces peptídicos asparaginil-glicina en péptidos y proteínas.[29] También se une a las enzimas que contienen hemo y las inactiva (envenena) de forma permanente. Se utiliza como inhibidor irreversible del complejo fotosintético que produce oxígeno debido a su estructura similar al agua.
Preocupaciones por la seguridad y el medio ambiente
La hidroxilamina es irritante para la piel, pero tiene baja toxicidad.
Un detonador puede hacer explotar fácilmente soluciones acuosas con una concentración superior al 80 % en peso, e incluso una solución al 50 % podría resultar detonable.[31] [32] En el aire, la combustión es rápida y completa:
![{\displaystyle {4\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf08f7a0107627d1f0dc6ca305a3c96da8c78b37)
En ausencia de aire, la hidroxilamina pura requiere un calentamiento más intenso y la detonación no completa la combustión:
![{\displaystyle {3\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5334b34f3f435e35608bffebbd019d312f156e31)
Desde 1999, en al menos dos fábricas dedicadas al comercio de hidroxilamina se han producido accidentes, con pérdida de vidas humanas.[26] Se sabe que las sales de hierro ferroso y férrico aceleran la descomposición de las soluciones al 50 % de NH2OH.[33] La hidroxilamina y sus derivados se manipulan con mayor seguridad en forma de sales.
Es irritante para las vías respiratorias, la piel, los ojos y otras membranas mucosas. Puede absorberse a través de la piel, es nocivo en caso de ingestión y es un posible mutágeno.[34]
