Hidruro

Hidruros iónicos

Son compuestos formados por la asociación iónica del anión H^- y un elemento metálico muy electropositivo, con carga positiva, generalmente metal alcalino o alcalinotérreo.^[6] Los lantánidos divalentes, como el europio y el iterbio, forman compuestos similares a los de los metales alcalinotérreos más pesados. Estos compuestos, también llamados hidruros salinos son insolubles en disolventes convencionales, lo que refleja sus estructuras no moleculares. Todos ellos son muy reactivos, siendo los de metales alcalinos los que presentan mayor reactividad. Reaccionan fácilmente y de forma violenta con el agua los ácidos y las sustancias oxidantes. Los hidruros alcalinos tienen estructura cristalina similar a la del cloruro de sodio, mientras que los de metales alcalinotérreos y los de europio e iterbio, menos reactivos, tienen estructura similar al cloruro de calcio. Su naturaleza iónica hace que, cuando se funden, conduzcan la electricidad y que en el electrodo positivo (ánodo) se oxiden, desprendiendo hidrógeno molecular, H₂.^[2]

La formación de este tipo de compuestos químicos es termodinámicamente posible porque el hidrógeno tiene una afinidad electrónica relativamente baja. La variación de entalpia a 298 K asociada con la ganancia de un electrón por un átomo de H es de -73 kJ/mol. ^[7]

${\displaystyle {\ce {H(g) {+}e^- -> H^{-}(g)}}}$

Los aniones hidruro son extremadamente reactivos y solo es posible tenerlos libres condiciones extremas. Reaccionan instantáneamente y, a menudo, violentamente con el agua o con los ácidos, así como con otros disolventes próticos como el amoniaco o los alcoholes de cadena corta, desprendiendo hidrógeno.

${\displaystyle {\ce {NaH + H2O -> NaOH + H2}}}$

Por consiguiente los hidruros iónicos, sobre todo los de metales alcalinos, se utilizan ampliamente como agentes desprotonantes. Los hidruros iónicos de uso más frecuente son LiH, NaH y KH y habitualmente se utilizan en condiciones anhidras, dada su sensibilidad al agua.^[8] La baja afinidad electrónica del hidrógeno y la energía de enlace H-H de 436 kJ/mol) implican que el ion hidruro también sería un potente agente reductor.

${\displaystyle {\ce {H2 + 2e- <=> 2H-}}}$       ${\displaystyle (E^{o}=-2,25V)}$

Hidruros covalentes

En estos hidruros, el átomo de hidrógeno puede alcanzar la estructura de gas noble por compartición de un par de electrones, formando un enlace covalente. En la formación de estos hidruros intervienen los no metales (con excepción de los gases nobles) y elementos como Be, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi y Po, que normalmente son de naturaleza metálica. En estas sustancias, el enlace hidruro es formalmente un enlace covalente, similar al enlace formado por un protón en un ácido débil. Estos hidruros pueden darse como moléculas discretas o en forma polimérica. No obstante, hay que tener en cuenta que algunos de los hidruros considerados covalentes, en realidad tienen propiedades intermedias entre los hidruros iónicos y los covalentes, como ocurre con el hidruro de magnesio (MgH₂) y otros, entre las especies de hidruros metálicos (que se tratan a continuación) y los hidruros covalentes (p. ej. CuH, ZnH₂ o CdH₂). Los hidruros covalentes se producen porque el hidrógeno alcanza la estructura del gas noble más próximo (He) compartiendo electrones, en lugar de ganando un electrón. Esto hace que este tipo de hidruros se dé, principalmente, con elementos de electronegatividad superior a 1,5 aproximadamente. Con elementos menos electronegativos (o más electropositivos, como los alcalinos y alcalinotérreos), la tendencia es la de generar hidruros iónicos. Esto hace que a veces, también se consideren hidruros los compuestos formados entre el hidrógeno y los elementos halógenos, aunque estos compuestos, en disolución acuosa se comportan como ácidos, eliminando hidrogeniones (H⁺). En algunos casos ocurre que el elemento que forma el hidruro, no tiene electrones suficientes para alcanzar estructura electrónica de gas noble, aunque comparta pares de electrones con el hidrógeno. Este tipo de hidruros covalentes se denominan deficientes de electrones y aquí se incluyen el hidruro de boro y el de aluminio, entre otros.^[2] Para conseguir estructura electrónica de gas noble (ocho electrones) es frecuente que estos hidruros covalentes deficientes en electrones formen dímeros o estructuras poliméricas. Así por ejemplo, el hidruro de boro, BH₃, solo se conoce en estado gaseoso, pue lo habitual es que se presente como dímero, B₂H₆. Algo parecido ocurre con el correspondiente hidruro de galio, GaH₃.^[8]

Los hidruros covalentes se pueden obtener de diferentes maneras, dependiendo de la reactividad del metal. Así, por ejemplo, si se considera el cloruro de hidrógeno como hidruro, este puede obtenerse por reacción directa de los gases, sometidos a la presión adecuada, mediante la reacción fotoquímica:

${\displaystyle {\ce {H2 + Cl2 ->[hv] 2HCl}}}$

Otros, mediante hidrólisis ácida de un compuesto binario del elemento con un metal activo, como sería el caso de la obtención sintética del metano a partir del carburo de aluminio:

${\displaystyle {\ce {Al4C3 ->[HCl(dil.)] CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {Ca3P2 ->[HCl(dil.)] PH3}}}$

Y también se pueden obtener mediante reducción de los haluros o de los óxidos. En estos casos se emplean agentes fuertemente reductoras, que en muchos casos son hidruros iónicos o algunos hidruros complejos, como el hidruro de aluminio y litio:

${\displaystyle {\ce {SiCl4 + LiH -> SiH4}}}$

${\displaystyle {\ce {AsCl3 + LiAlH4 -> AsH3}}}$

Hidruros intersticiales o hidruros metálicos

Este tipo de hidruros se suele dar en los metales de transición, tanto interna (lantánidos y actínidos) como externa. En estos hidruros, el hidrógeno puede existir en estado atómico o diatómico. Esto es porque el diámetro atómico del hidrógeno es tan pequeño que, mediante procesamiento mecánico o térmico, puede penetrar en los intersticios de la red metálica, por lo que, habitualmente, se preparan por combinación directa sometiendo al metal o a la aleación metálica a altas presiones y temperaturas moderadas, en presencia de hidrógeno molecular. El proceso es reversible y un aumento de la temperatura hace que se produzca la desgasificación.^[2] Su enlace generalmente se considera metálico. En muchos casos estos hidruros no son estequiométricos, pues presentan cantidades variables de átomos de hidrógeno en la red. Ejemplos típicos de estos hidruros son los de titanio (TiH_1,7) o los de hafnio(HfH_1,9 y HfH_2,1). Otros como el niobio forma una serie de hidruros no estequiométricos de fórmula NbH_x , en la que x siempre toma un valor inferior a 1. La facilidad que tienen estos hidruros de liberar fácilmente el hidrógeno aumentando la temperatura, hacen que se utilicen como almacén y fuente de hidrógeno muy puro.^[8][9]

Hidruros complejos

Además de las tres categorías o tipos de hidruros descritos anteriormente, existen otros hidruros no binarios, en los que el hidruro está formado por el hidrógeno y, al menos, dos elementos más. En estos casos, es frecuente que el anión H^- actúe como ligando, cediendo su par de electrones a un orbital vacío del un elemento de electronegatividad media, formando iones complejos, que después, se unen iónicamente a un metal muy electropositivo, como es el caso de los hidruros complejos de aluminio, también conocidos como alanatos, como los hidruros de aluminio y litio, LiAlH₄ o aluminio y sodio, NaAlH₄.^{[10] [11]}

Además de los hidruros complejos de boro y aluminio ( [BH₄]^- y [AlH₄]^-, se conocen complejos hidruro-moleculares de metales pertenecientes a los grupos 7-10 del bloque d cuyos contraiones son cationes de los elementos del bloque s. Ejemplos de estos hidruros complejos son K₂ReH₉, Li₄RuH₆, Na₃RhH₆, Mg₂RuH₄, Na₃OsH₇ y Ba₂PtH₆.^[8]

Muchos de estos hidruros complejos son hidruros solubles de gran utilidad en reacciones de síntesis. Los hidruros moleculares a menudo implican ligandos adicionales; por ejemplo, el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) consta de dos centros de aluminio unidos por ligandos hidruro. Los hidruros solubles en disolventes comunes se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica. Particularmente comunes son el borohidruro de sodio (NaBH₄) y el hidruro de litio y aluminio.