Isómero estructural

En química, un isómero estructural (o isómero constitucional en la nomenclatura de la IUPAC^[1]) es un compuesto que contiene el mismo número y tipo de átomos, pero con una conectividad diferente (es decir, una disposición diferente de los enlaces) entre ellos.^[2]^[3] El término metámero se utilizaba anteriormente para referirse al mismo concepto.^[4]

Por ejemplo, el butanol H₃C−(CH₂)₃−OH, el éter metilpropílico H₃C−(CH₂)₂−O−CH₃ y el éter dietílico (H₃CCH₂−)₂O tienen la misma fórmula molecular C₄H₁₀O, pero son tres isómeros estructurales distintos.

El concepto también se aplica a los iones poliatómicos con la misma carga total. Un ejemplo clásico es el ion cianato O=C=N⁻ y el ion fulminato C⁻≡N⁺−O⁻. También se extiende a los compuestos iónicos, de modo que (por ejemplo) el cianato de amonio [NH₄]⁺[O=C=N]⁻ y la urea (H₂N−)₂C=O se consideran isómeros estructurales,^[4] al igual que el formiato de metilamonio [H₃C−NH₃]⁺[HCO₂]− y el acetato de amonio [NH₄]⁺[H₃C−CO₂]⁻.

El isomerismo estructural es el tipo más radical de isomerismo. Se opone al estereoisomerismo, en el que los átomos y el esquema de enlaces son los mismos, pero solo difiere la disposición espacial relativa de los átomos.^[5]^[6] Ejemplos de este último son los enantiómeros, cuyas moléculas son imágenes especulares entre sí, y las versiones cis y trans del 2-buteno.

Entre los isómeros estructurales, se pueden distinguir varias clases, incluyendo isómeros esqueléticos, isómeros posicionales (o regioisómeros), isómeros funcionales, tautómeros^[7] e isotopómeros estructurales.^[8]

Isomerismo esquelético

Un isómero esquelético de un compuesto es un isómero estructural que difiere de él en los átomos y enlaces que se consideran que componen el «esqueleto» de la molécula. En el caso de los compuestos orgánicos, como los alcanos, eso suele referirse a los átomos de carbono y los enlaces entre ellos.

Por ejemplo, hay tres isómeros esqueléticos del pentano: n-pentano (a menudo llamado simplemente «pentano»), isopentano (2-metilbutano) y neopentano (dimetilpropano).^[9]

Skeletal isomers of pentane

n-Pentano	Isopentano	Neopentano

Si el esqueleto es acíclico, como en el ejemplo anterior, se puede utilizar el término isomería de cadena.

Isomería de posición

Los isómeros de posición (también llamados isómeros posicionales o regioisómeros) son isómeros estructurales que pueden considerarse diferentes solo por la posición de un grupo funcional, un sustituyente o alguna otra característica en la misma estructura «madre».^[10]

Por ejemplo, sustituyendo uno de los 12 átomos de hidrógeno –H por un grupo hidroxilo –OH en la molécula madre del n-pentano se pueden obtener tres isómeros de posición diferentes:


Pentan-1-ol	Pentan-2-ol	Pentan-3-ol

Otro ejemplo de isómeros regionales son los ácidos α-linolénico e γ-linolénico, ambos ácidos octadecatrienoicos, cada uno de los cuales tiene tres dobles enlaces, pero en posiciones diferentes a lo largo de la cadena.

Isomerismo funcional

Los isómeros funcionales son isómeros estructurales que tienen diferentes grupos funcionales, lo que da lugar a propiedades químicas y físicas significativamente diferentes.^[11]

Un ejemplo es el par propanal H₃C–CH₂–C(=O)-H y acetona H₃C–C(=O)–CH₃: el primero tiene un grupo funcional –C(=O)H, lo que lo convierte en un aldehído, mientras que el segundo tiene un grupo C–C(=O)–C, lo que lo convierte en una cetona.

Otro ejemplo es el par etanol H₃C–CH₂–OH (un alcohol) y dimetiléter H₃C–O–CH₂H (un éter). Por el contrario, el 1-propanol y el 2-propanol son isómeros estructurales, pero no isómeros funcionales, ya que tienen el mismo grupo funcional significativo (el hidroxilo –OH) y ambos son alcoholes.

Además de la diferencia química, los isómeros funcionales suelen tener espectros infrarrojos muy diferentes. El espectro infrarrojo viene determinado en gran medida por los modos de vibración de la molécula, y los grupos funcionales como el hidroxilo y los ésteres tienen modos de vibración muy diferentes. Así, el 1-propanol y el 2-propanol tienen espectros infrarrojos relativamente similares debido al grupo hidroxilo, que son bastante diferentes del del éter metil etílico.

Isotopómeros estructurales

En química, normalmente se ignora la distinción entre isótopos del mismo elemento. Sin embargo, en algunas situaciones (por ejemplo, en espectroscopia Raman, RMN o microondas), se pueden tratar los diferentes isótopos del mismo elemento como elementos diferentes. En el segundo caso, se dice que dos moléculas con el mismo número de átomos de cada isótopo, pero con esquemas de enlace distintos, son isotopómeros estructurales.

Así, por ejemplo, el eteno no tendría isómeros estructurales según la primera interpretación; pero sustituir dos de los átomos de hidrógeno (1H) por átomos de deuterio (2H) puede dar lugar a cualquiera de los dos isotopómeros estructurales (1,1-dideuteroteno y 1,2-dideuteroteno), si ambos átomos de carbono son del mismo isótopo. Si, además, los dos carbonos son isótopos diferentes (por ejemplo, ¹²C y ¹³C), habría tres isotopómeros estructurales distintos, ya que el 1-¹³C-1,1-dideuteroeteno sería diferente del 1-¹³C-2,2-dideuteroeteno. Y, en ambos casos, el isótopo estructural 1,2-dideuterio se presentaría como dos estereoisótopos, cis y trans.

Equivalencia estructural y simetría

Equivalencia estructural

Dos moléculas (incluidos los iones poliatómicos) A y B tienen la misma estructura si cada átomo de A puede emparejarse con un átomo de B del mismo elemento, de forma uno a uno, de modo que por cada enlace en A haya un enlace en B, del mismo tipo, entre los átomos correspondientes; y viceversa.^[3] Este requisito se aplica también a los enlaces complejos que involucran tres o más átomos, como el enlace deslocalizado en la molécula de benceno y otros compuestos aromáticos.

Dependiendo del contexto, se puede requerir que cada átomo se empareje con un átomo del mismo isótopo, no solo del mismo elemento.

Entonces, se puede decir que dos moléculas son isómeros estructurales (o, si los isótopos son importantes, isotopómeros estructurales) si tienen la misma fórmula molecular pero no tienen la misma estructura.

Simetría estructural y átomos equivalentes

La simetría estructural de una molécula puede definirse matemáticamente como una permutación de los átomos que intercambia al menos dos átomos, pero no cambia la estructura de la molécula. Se puede decir que dos átomos son estructuralmente equivalentes si existe una simetría estructural que lleva a uno al otro.^[12]

Así, por ejemplo, los cuatro átomos de hidrógeno del metano son estructuralmente equivalentes, porque cualquier permutación de ellos conservará todos los enlaces de la molécula.

Del mismo modo, los seis átomos de hidrógeno del etano (C₂H₆) son estructuralmente equivalentes entre sí, al igual que los dos átomos de carbono, ya que cualquier átomo de hidrógeno puede intercambiarse con cualquier otro, ya sea mediante una permutación que intercambia solo esos dos átomos, o mediante una permutación que intercambia los dos átomos de carbono y cada átomo de hidrógeno de un grupo metilo con un átomo de hidrógeno diferente del otro grupo metilo. Cualquiera de estas operaciones preserva la estructura de la molécula. Este es también el caso de los átomos de hidrógeno en el ciclopentano, el aleno, el 2-butino, la hexametilentetramina, el prismano, el cubano, el dodecaedrano, etc.

Por otro lado, los átomos de hidrógeno del propano no son todos estructuralmente equivalentes. Los seis hidrógenos unidos al primer y tercer carbono son equivalentes, como en el etano, y los dos unidos al carbono central son equivalentes entre sí; pero no hay equivalencia entre estas dos clases de equivalencia.

Simetría e isomería posicional

Las equivalencias estructurales entre los átomos de una molécula madre reducen el número de isómeros posicionales que se pueden obtener sustituyendo esos átomos por un elemento o grupo diferente. Así, por ejemplo, la equivalencia estructural entre los seis hidrógenos del etano C₂H₆ significa que solo hay un isómero estructural del etanol C₂H₅OH, y no seis. Los ocho átomos de hidrógeno del propano C₃H₈ se dividen en dos clases de equivalencia estructural (los seis de los grupos metilo y los dos del carbono central); por lo tanto, solo hay dos isómeros posicionales del propanol (1-propanol y 2-propanol). Del mismo modo, solo hay dos isómeros posicionales del butanol y tres del pentanol o hexanol.

Rompimiento de simetría por sustituciones

Una vez que se realiza una sustitución en una molécula madre, su simetría estructural suele reducirse, lo que significa que los átomos que antes eran equivalentes pueden dejar de serlo. Por lo tanto, la sustitución de dos o más átomos equivalentes por el mismo elemento puede generar más de un isómero posicional.

El ejemplo clásico son los derivados del benceno. Sus seis hidrógenos son estructuralmente equivalentes, al igual que los seis carbonos, ya que la estructura no cambia si los átomos se permutan de forma que correspondan a voltear la molécula o girarla en múltiplos de 60 grados. Por lo tanto, la sustitución de cualquier hidrógeno por cloro solo produce un clorobenceno. Sin embargo, con esa sustitución, las permutaciones de átomos que movieron ese hidrógeno ya no son válidas. Solo queda una permutación, que corresponde a voltear la molécula mientras se mantiene fijo el cloro. Los cinco hidrógenos restantes se dividen entonces en tres clases de equivalencia diferentes: el opuesto al cloro es una clase en sí mismo (llamada posición para), los dos más cercanos al cloro forman otra clase (orto) y los dos restantes son la tercera clase (meta). Así, una segunda sustitución de hidrógeno por cloro puede dar lugar a tres isómeros posicionales: 1,2- u orto-, 1,3- o meta-, y 1,4- o para-diclorobenceno.


orto-diclorobenceno	meta-diclorobenceno	para-diclorobenceno
1,2-diclorobenceno	1,3-diclorobenceno	1,4-diclorobenceno

Por la misma razón, solo hay un fenol (hidroxibenceno), pero tres bencenodioles; y un tolueno (metilbenceno), pero tres toluoles y tres xilenos.

Por otro lado, la segunda sustitución (por el mismo sustituyente) puede preservar o incluso aumentar la simetría de la molécula y, por lo tanto, puede preservar o reducir el número de clases de equivalencia para la siguiente sustitución. Así, los cuatro hidrógenos restantes en el metadiclorobenceno siguen perteneciendo a tres clases, mientras que los del orto pertenecen a dos y los del para vuelven a ser todos equivalentes. Aun así, algunas de estas 3 + 2 + 1 = 6 sustituciones terminan produciendo la misma estructura, por lo que solo hay tres triclorobencenos estructuralmente distintos: 1,2,3-, 1,2,4- y 1,3,5-.


1,2,3-triclorobenceno	1,2,4-triclorobenceno	1,3,5-triclorobenceno

Si los sustituyentes en cada paso son diferentes, normalmente habrá más isómeros estructurales. El xilenol, que es benceno con un sustituyente hidroxilo y dos sustituyentes metilo, tiene un total de 6 isómeros:


2,3-Xilenol	2,4-Xilenol	2,5-Xilenol

2,6-Xilenol	3,4-Xilenol	3,5-Xilenol

Enumeración y recuento de isómeros

Enumerar o contar los isómeros estructurales en general es un problema difícil, ya que hay que tener en cuenta varios tipos de enlaces (incluidos los deslocalizados), estructuras cíclicas y estructuras que no pueden realizarse debido a restricciones de valencia o geométricas, y tautómeros no separables.

Por ejemplo, hay nueve isómeros estructurales con fórmula molecular C₃H₆O que tienen diferentes conectividades de enlaces. Siete de ellos son estables al aire a temperatura ambiente, y se muestran en la tabla siguiente.

Más información Nombre, Estructura molecular ...

Compuestos con fórmula molecular C₃H₆O
Nombre	Punto de fusión (°C)	Punto de ebullición (°C)	Comentario
Alcohol alílico	–129	97
Ciclopropanol		101–102
Propionaldehído	–81	48	Tautómero con prop-1-en-1-ol, que tiene formas estereoisoméricas cis y trans.
Acetona	–94.9	56.53	Tautómero con propen-2-ol
Oxetano	–97	48
Óxido de propileno	–112	34	Tiene dos formas enantioméricas.
Metoxieteno	–122	6