Reacción de Duff
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La reacción de Duff es una reacción de formilación de anillos aromáticos activados utilizando hexametilentetramina como fuente de grupos formilo.[1][2][3][4][5][6]
Las especies electrofílicas utilizadas en esta reacción de SEA es el ion iminio CH2+NR2. El producto de la reacción inicial es una imina hidrolizada a aldehído. La activación por parte de fenoles produce generalmente o-hidroxibenzaldehídos, mientras que las aminas primarias producen p-dialquilaminobenzaldehídos.
Algunos ejemplos de esta reacción son la síntesis del 3,5-Di-ter-butilsalicilaldehído[7]
o la síntesis del siringaldehído:[8]
Mecanismo de reacción
El mecanismo mostrado a continuación[9] consiste en los siguientes pasos:
- La tetrametilenhexamina dona el carbono de un grupo formiliminio a un sustrato aromático por sustitución electrófila aromática, formando así la ciclohexanodienona como intermediario.
- La tautomería ceto-enólica se favorece por el restablecimiento de la aromaticidad.
- El siguiente átomo de nitrógeno vuelve a formar un grupo formiliminio, por eliminación de un tercer átomo de nitrógeno protonado para dar un grupo metilamino.
- Un grupo hidruro migra desde la posición bencílica hacia el carbono del formiliminio, generándose así el catión benzoiminio correspondiente.
- El benzoiminio se hidroliza, formando así el benzaldehído correspondiente.
