Solidificación

La mayoría de los líquidos se congelan mediante cristalización, formando un sólido cristalino a partir del líquido uniforme. Esta es una transición de fase termodinámica de primer orden, lo que significa que, mientras coexisten el sólido y el líquido, la temperatura de todo el sistema permanece constante en el punto de fusión. Esto se debe a que el calor latente de fusión debe ser eliminado para que la solidificación progrese. La cristalización consta de dos etapas principales: la nucleación y el crecimiento de cristales. La nucleación es el paso en el que las moléculas comienzan a reunirse en clústeres a escala nanométrica, organizándose en una estructura definida y periódica que define la estructura cristalina. El crecimiento del cristal es el aumento de tamaño de los núcleos que logran alcanzar un tamaño crítico, a partir del cual el crecimiento es termodinámicamente favorable.

A menudo, la cristalización de un líquido puro comienza a una temperatura más baja que el punto de fusión, un fenómeno conocido como sobrefusión o superenfriamiento. Esto se debe a la energía de activación necesaria para la nucleación homogénea. La creación de un núcleo cristalino implica la formación de una interfaz entre el sólido y el líquido. Se requiere energía para crear esta nueva superficie. Si el núcleo es demasiado pequeño, la energía liberada al formar su volumen (energía de volumen) no es suficiente para compensar la energía necesaria para crear su superficie, por lo que el núcleo es inestable y se redisuelve. La congelación no comienza hasta que la temperatura es lo suficientemente baja como para que los núcleos alcancen un tamaño crítico y se vuelvan estables.

La presencia de irregularidades en la superficie del recipiente, impurezas sólidas o gaseosas, o cristales sólidos preformados (agentes nucleantes) puede inducir la nucleación heterogénea. En este caso, la energía necesaria para crear la nueva interfaz es menor, lo que reduce el grado de sobrefusión, acercando la temperatura de congelación al punto de fusión. El punto de fusión del agua a 1 atm de presión es de 0 °C. En presencia de nucleadores, el agua se congela cerca de esta temperatura, pero en su ausencia, puede sobreenfriarse hasta los -40 °C antes de congelarse.^[2][3] A muy alta presión (2000 atm), el agua puede sobreenfriarse hasta los -70 °C antes de congelarse.^[4]

Para la mayoría de las sustancias, el punto de fusión (y por tanto el de congelación) aumenta con la presión. Sin embargo, el agua es una de las excepciones notables (junto con el bismuto, el antimonio o el silicio). Debido a que el hielo es menos denso que el agua líquida, su punto de fusión disminuye al aumentar la presión. Esto significa que, a una temperatura constante ligeramente por debajo de 0 °C, es posible fundir el hielo aplicando presión, y el agua se volverá a congelar al cesar la presión. Este fenómeno es el responsable del regolamiento del hielo. Por lo tanto, la afirmación de que la solidificación se produce por un aumento de la presión solo es cierta para sustancias que, como el agua, se expanden al congelarse, y en un contexto muy específico. Para la mayoría de las sustancias, un aumento de presión dificulta la congelación.

La congelación es casi siempre un proceso exotérmico, lo que significa que, a medida que el líquido se convierte en sólido, se libera calor. Esto puede parecer contraintuitivo, ya que la temperatura del material no aumenta durante la congelación.^[5] Esto se debe a que el calor latente liberado debe ser eliminado del sistema para que el proceso de congelación continúe. La energía liberada es exactamente la misma que la energía requerida para fundir la misma cantidad de sólido (entalpía de fusión).

El helio a muy baja temperatura es la única excepción conocida a esta regla.^[6] El helio-3 tiene una entalpía de fusión negativa a temperaturas inferiores a 0.3 K. El helio-4 también presenta una entalpía de fusión ligeramente negativa por debajo de 0.8 K. Esto significa que, a presiones constantes y en ese rango de temperaturas, es necesario extraer calor para fundirlos y añadir calor para congelarlos.^[7]

Ciertos materiales, como el vidrio y el glicerol, pueden endurecerse sin cristalizar, formando los llamados sólidos amorfos. Estos materiales no tienen un punto de congelación definido, ya que no experimentan un cambio de fase abrupto. En su lugar, se produce un cambio gradual en sus propiedades viscoelásticas en un rango de temperaturas. Este fenómeno se conoce como transición vítrea y ocurre a una temperatura de transición vítrea (T_g). La vitrificación no es un proceso de equilibrio y, por tanto, no se considera una congelación en el sentido termodinámico, que requiere el equilibrio entre las fases líquida y cristalina.

La mayoría de las sustancias se contraen (aumentan su densidad) al solidificarse. Sin embargo, algunas, como el agua, el bismuto, el galio o el ácido acético, se expanden (disminuyen su densidad) al congelarse. Esta expansión del agua al convertirse en hielo es la razón por la que las tuberías revientan al congelarse y por la que el hielo flota en el agua.

Muchos organismos vivos pueden tolerar periodos prolongados a temperaturas por debajo del punto de congelación del agua. Para protegerse del daño causado por los cristales de hielo, acumulan crioprotectores, como proteínas antinucleantes, polioles y glucosa. La mayoría de las plantas pueden soportar temperaturas de hasta -4 °C o -12 °C. Ciertas bacterias, como Pseudomonas syringae, producen proteínas que actúan como potentes nucleadores de hielo, provocando la formación de hielo en la superficie de las plantas a temperaturas más altas (aproximadamente -2 °C).^[8] Esto les causa lesiones en los tejidos vegetales y les facilita el acceso a los nutrientes.^[9]

La congelación es un método común de conservación de alimentos que ralentiza su descomposición y el crecimiento de microorganismos. Además del efecto directo de las bajas temperaturas en las velocidades de las reacciones químicas y metabólicas, la congelación reduce la disponibilidad de agua líquida para el crecimiento microbiano y las reacciones enzimáticas.

• Punto de fusión
• Cambio de estado
• Sólido
• Calor latente
• Cristalogénesis
• Congelación de alimentos
• Regelación