Benutzer:TDF/Slater

Die Slater-Determinante ist eine mathematische Konstruktion, die in der Quantenmechanik zur Konstruktion von Zuständen mit mehreren typgleichen Fermionen, z.B. der Wellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen, verwendet wird. Sie ist nach dem US-amerikanischen Physiker John C. Slater benannt, der sie in seinen wissenschaftlichen Publikationen verwendete.^[1] Die Konstruktion beruht im Wesentlichen darauf, dass die Eigenschaften der Determinante einer Matrix den Anforderungen ähneln, die das Pauli-Prinzip an die quantenmechanischen Zustände eines Systems mit identischen Fermionen stellt.

Hintergrund: Basiszusände von quantenmechanischen Mehrteilchensystemen

In einem quantenmechanischen Einteilchenproblem ist die Menge aller möglichen Zustände des Teilchen durch die Angabe einer Basis des Lösungsraums, einer Menge von Basiszuständen $\phi _{j}$ , vollständig angegeben. Eine übliche Basis besteht aus Eigenzuständen des Hamiltonoperators. In einem System N nicht miteinander wechselwirkender unterscheidbarer Teilchen lässt sich der Hamiltonoperator ${\hat {H}}$ des Gesamtsystems als Summe der Hamiltonoperatoren ${\hat {H}}^{(i)}$ der Einzelsysteme schreiben, also als ${\hat {H}}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {H}}^{(i)}$ . Wenn $\phi _{j}^{(i)}$ die Basiszustände zu ${\hat {H}}^{(i)}$ sind, so bildet die Menge der Produktzustände $\phi _{j_{1}}^{(1)}\phi _{j_{2}}^{(2)}\dots \phi _{j_{N}}^{(N)}$ für alle möglichen Kombinationen $(j_{1},j_{2},\dots ,j_{N})$ bildet eine Basis der möglichen Zustände des Gesamtsystems.^[2]

Im Fall von ununterscheidbarer Fermionen ergeben sich zwei wesentliche Unterschiede zum eben skizzierten Vorgehen. Zum einen sind in diesem Fall die Einteilchenoperatoren der Teilchen, und damit die Einteilchenlösungsräume, zueinander identisch. Zum anderen stellt die Ununterscheidbarkeit eine neue, zusätzliche Einschränkung an mögliche Zustände des Gesamtsystems, die als Pauli-Prinzip bezeichnet wird^[3]: Bei der formalen Vertauschung zweier Teilchenindices muss die Gesamtwellenfunktion ihr Vorzeichen ändern, d.h.

\psi (x_{1},\dots ,x_{i},\dots ,x_{j},\dots ,x_{N})=-\psi (x_{1},\dots ,x_{j},\dots ,x_{i},\dots ,x_{N})

.

  ... ich brauch beliebige Zustände, nicht nur die Maximalbasis ...
   * Identische Teilchen => selbe Basis des Lösungsraums.
   * => Basis für Gesamtsystem.
   * Elemente aus Produktraum.
 * Pauli-Prinzip: Zusätzliche Einschränkung totale Antisymmetrie (was bedeutet "Antisymmetrie"? )
 * Nutze vollst. der Determinante um vollst. antisymm. Zustände zu erzeugen (note: Det. ist eindeutig anhand abstrakter Eigenschaften wie z.B. antisymm).
 - Inwieweit ist nicht-WW essentiell für Ansatz?

Siehe auch

Pauli-Prinzip: Direkte Folge des bei der Vertauschung zweier identischer Fermionen auftretenden Minuszeichens.

Anwendung

 * Basis für Atomchemie.

EN

In quantum mechanics, a Slater determinant is an expression which describes the wavefunction of a multi-fermionic system that satisfies anti-symmetry ( $\Phi =0$ ) requirements and subsequently the Pauli exclusion principle by changing sign upon exchange of fermions. It is named for its discoverer, John C. Slater, who published Slater determinants as a means of ensuring the antisymmetry of a wave function through the use of matrices.^[4] The Slater determinant arises from the consideration of a wave function for a collection of electrons, each with a wave function known as the spin-orbital, $\chi (\mathbf {x} )$ , where $\mathbf {x}$ denotes the position and spin of the singular electron. Two electrons within the same spin orbital result in no wave function.

Resolution

Two-particle case

The simplest way to approximate the wave function of a many-particle system is to take the product of properly chosen wave functions of the individual particles. For the two-particle case, we have

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).

This expression is used in the Hartree–Fock method as an ansatz for the many-particle wave function and is known as a Hartree product. However, it is not satisfactory for fermions, such as electrons, because the wave function is not antisymmetric. An antisymmetric wave function can be mathematically described as follows:

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).

Therefore the Hartree product does not satisfy the Pauli principle. This problem can be overcome by taking a linear combination of both Hartree products

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}

={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}

where the coefficient is the normalization factor. This wave function is antisymmetric and no longer distinguishes between fermions. Moreover, it also goes to zero if any two wave functions or two fermions are the same. This is equivalent to satisfying the Pauli exclusion principle.

Generalizations

The expression can be generalised to any number of fermions by writing it as a determinant. For an N-electron system, the Slater determinant is defined as

\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|.

The linear combination of Hartree products for the two-particle case can clearly be seen as identical with the Slater determinant for N = 2. It can be seen that the use of Slater determinants ensures an antisymmetrized function on the outset, symmetric functions are automatically rejected. In the same way, the use of Slater determinants ensures conformity to the Pauli principle. Indeed, the Slater determinant vanishes if the set {χ_i } is linearly dependent. In particular, this is the case when two (or more) spin orbitals are the same. In chemistry one expresses this fact by stating that no two electrons can occupy the same spin orbital. In general the Slater determinant is evaluated by the Laplace expansion. Mathematically, a Slater determinant is an antisymmetric tensor, also known as a wedge product.

A single Slater determinant is used as an approximation to the electronic wavefunction in Hartree-Fock theory. In more accurate theories (such as configuration interaction and MCSCF), a linear combination of Slater determinants is needed.

The word "detor" was proposed by S. F. Boys to describe the Slater determinant of the general type,^[5] but this term is rarely used.

References

[1]
J. Slater, HC Verma: The Theory of Complex Spectra. In: Physical Review. 34. Jahrgang, Nr. 2, 1929, S. 1293, doi:10.1103/PhysRev.34.1293, PMID 9939750.
[2]
Durch Einsetzen folgt direkt ${\hat {H}}\phi _{j_{1}}^{(1)}\phi _{j_{2}}^{(2)}\dots \phi _{j_{N}}^{(N)}=(E_{j_{1}}^{(1)}+E_{j_{2}}^{(2)}+\dots E_{j_{N}}^{(N)})\phi _{j_{1}}^{(1)}\phi _{j_{2}}^{(2)}\dots \phi _{j_{N}}^{(N)}$ , wobei $E_{i_{1}}^{(i)}$ die Eigenwerte der jeweiligen Einteilchenzustände zu den Einteilchenhamiltonoperatoren sind
[3]
Die vereinfachte Aussage des Pauli-Prinzips, dass sich keine zwei Fermionen im gleichen Zustand befinden dürfen, ist in der hier dargestellten Form mit dem Sonderfall $x_{i}=x_{j}$ impliziert.
[4]
J. Slater, HC Verma: The Theory of Complex Spectra. In: Physical Review. 34. Jahrgang, Nr. 2, 1929, S. 1293, doi:10.1103/PhysRev.34.1293, PMID 9939750.
[5]
S. Francis Boys: Electronic wave functions I. A general method of calculation for the stationary states of any molecular system. In: Proc. Roy.Soc. (London). A200. Jahrgang, 1950, S. 542.

Alter Artikel

Die Slater-Determinante (nach John C. Slater) ist ein Näherungsansatz zur Lösung der Schrödinger-Gleichung eines Moleküls mit N Elektronen.

Diese Wellenfunktion ist ein anti-symmetrisiertes Produkt bestehend aus N orthonormalen Einelektronenfunktionen, welche man durch den Hartree-Fock-Ansatz erhält.

Motivation

Für ein System aus N unterscheidbar angenommenen Elektronen ist ein vollständiges Orthonormalsystem von Zuständen gegeben, ausdrückbar durch die Produktwellenfunktionen aller möglichen Permutationen der Einteilchenzustände. Aus quantenphysikalischer Sicht sind die Teilchen eines Vielteilchensystems gerade nicht unterscheidbar. Dies führt dazu, dass bestimmte Symmetriebedingungen an die dazugehörige Wellenfunktion zu stellen sind. Die Wellenfunktion muss im Fall von Fermionen antisymmetrisch zu beliebiger Vertauschung von zwei Teilchen sein. Um dies gewährleisten zu können, wird, wie im Folgenden gezeigt, die Slater-Determinante aus Einteilchenzuständen geschrieben.

Herleitungsskizze

Wellenfunktion:

"

\psi \left(1,2,\dots ,N\right)=A_{N}\phi _{1}(1)\phi _{2}(2)\dots \phi _{N}(N)

Das Funktionsargument entspricht der Ordnungszahl des jeweiligen Elektrons, z.B. $\phi (i)\equiv \phi ({\vec {r}}_{i})$ . Zur Erfüllung des Pauli-Prinzips haben wir noch den Antisymmetrisierungsoperator (engl. Artikel) $A_{N}$ angefügt, d.h.:

"

\psi (1,2,\dots ,j,\dots ,k,\dots ,N)=-\psi (1,2,\dots ,k,\dots ,j,\dots ,N)

Ergebnis

Die Slater-Determinante kann wie folgt geschrieben werden:

"

A_{N}\phi _{1}(1)\phi _{2}(2)\dots \phi _{N}(N)={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(1)&\phi _{1}(2)&\dots &\phi _{1}(N)\\\phi _{2}(1)&\phi _{2}(2)&\dots &\phi _{2}(N)\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{N}(1)&\phi _{N}(2)&\dots &\phi _{N}(N)\end{vmatrix}}=|\phi _{1}\phi _{2}\dots \phi _{N}|

Literatur

Attila Szabo, Niels S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill 1989, ISBN 0-07-062739-8
H. Friedrich: Theoretische Atomphysik. Springer, Berlin–Heidelberg 1994.