Diskussion:Massenwirkungsgesetz

Die Ggk ist nur von der Temperatur und der Reaktion an sich abhängig. Die Ggk ist NICHT vom Druck ab!!! Das ist FALSCH!!! (nicht signierter Beitrag von 178.115.251.110 (Diskussion) 17:58, 23. Okt. 2012 (CEST))

Doch ist Sie. Das wird nur z.B. im Atkins unterschlagen. Siehe K. Denbigh, Principles of chemical equilibrium.--Zivilverteidigung (Diskussion) 13:21, 11. Nov. 2012 (CET)

Es gilt: ${\displaystyle \left({\frac {\partial \mathrm {ln} \left(K\right)}{\partial p}}\right)_{T}={\frac {-\Delta V^{0}}{RT}}}$--Zivilverteidigung (Diskussion) 15:17, 12. Nov. 2012 (CET)

Diese Gleichung gilt aber nur für Kx, nicht dagegen für Kc und Kp. Die Tatsache, dass die allgemeine Gleichgewichtskonstante nicht von P abhängt, zeigt sich auch in der Gleichung ln K = -(Delta)G0 / RT. Keine der Größen auf der rechten Seite hängt vom Druck ab (G0 bezieht sich auf P = 1 bar), von der Temperatur aber sehr wohl. (nicht signierter Beitrag von 132.252.84.139 (Diskussion) 15:07, 5. Dez. 2017 (CEST))

Die Gleichung gilt für die allgemeine thermodynamische GGW-Konstante K, die auf den Aktivitäten beruht, und die i.A. gemeint ist, soweit nichts anderweitiges angegeben ist. --Zivilverteidigung

Es macht zunächst keinen Unterschied, in welcher Form Konzentrationen oder empirisch korrigierte Konzentrationen im MWG verwendet werden. Entscheidend ist, dass die Gleichgewichtskonstante mit einem thermodynamischen Potential gekoppelt ist.

Betrachte ich eine Reaktion, die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt wird, ist das zur Beschreibung des vom Reaktionsgemisch erreichbaren Gleichgewichtszustands anzuwendende thermodynamische Potential die Gibbs-Energie. Führt man die Reaktion bei einem anderen konstanten Druck und einer anderen konstanten Temperatur durch, ändern sich Gibbs-Energie und damit die Gleichgewichtskonstante. In diesem Sinne hängt die Gleichgewichtskonstante vom jeweils gewählten konstanten Druck und der jeweils gewählten konstanten Temperatur ab, ist aber vom Volumen unabhängig.

Betrachte ich eine Autoklavenreaktion, die bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur durchgeführt wird, ist das zur Beschreibung des vom Reaktionsgemisch erreichbaren Gleichgewichtszustands anzuwendende thermodynamische Potential die Helmholtz-Energie. Führt man die Reaktion bei einem anderen konstanten Volumen und einer anderen konstanten Temperatur durch, ändern sich Helmholtz-Energie und damit die Gleichgewichtskonstante. In diesem Sinne hängt die Gleichgewichtskonstante vom jeweils gewählten konstanten Volumen und der jeweils gewählten konstanten Temperatur ab, ist aber vom Druck unabhängig. --Espresso robusta (Diskussion) 16:23, 10. Jan. 2023 (CET)

Im Abschnitt "Massenwirkungsgesetz als Spezialfall in der Reaktionskinetik", steht die freie Reaktionsenthalpie der Rückreaktion als Summe von freier Reaktionsenthalpie und freier Reaktionsenthalpie der Hinreaktion, das stimmt auch mit der Grafik überein

Δ𝐺^‡_rück^°  =Δ𝐺^‡_hin^° + Δ_R𝐺^°

Dann jedoch ist plötzlich:

Δ𝐺^‡_rück^°  =Δ𝐺^‡_hin^° - Δ_R𝐺^°

Ist das ein Vorzeichenfehler oder bin ich auf dem Holzweg, beides kann nicht richtig sein.

HILFE! --KatharinaliebtKühe (Diskussion) 00:27, 15. Jul. 2024 (CEST)

ich habe die Vorzeichen mal korrigiert, das hängt am Vorzeichen von Delta_R G. Eigentlich fehlt aber noch eine Diskussion wie der Referenzzustand, der hochgestellte Kreis, hier ins Spiel kommt! In der Betrachtung über Aktivitäten ist das sehr offensichtlich. Hier leider nicht> wer kann das ergänzen?biggerj1 (Diskussion) 10:35, 22. Mai 2025 (CEST)

@KatharinaliebtKühe: Am besten erschließt man sich das durch diese Graphik: Aktivierungsenergie.png. Zu beachten ist, dass die freien Aktivierungsenthalpien ${\displaystyle \Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {hin} }^{\circ }}$ und ${\displaystyle \Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {rueck} }^{\circ }}$ von Hin- und Rückreaktion jeweils ein positives Vorzeichen haben, da die freie Enthalpie des Übergangszustandes größer ist als die freien Enthalpien des Ausgangszustandes (Edukte) und Endzustandes (Produkte). Die freie Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta _{\rm {R}}G}$ hat ein negatives Vorzeichen, da die freie Enthalpie des Endzustandes kleiner ist als die freie Enthalpie des Ausgangszustandes. Entsprechend gilt:

${\displaystyle \Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {hin} }-\Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {rueck} }=\Delta _{\rm {R}}G}$ bzw.

${\displaystyle \Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {hin} }=\Delta _{\rm {R}}G+\Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {rueck} }}$ bzw.

${\displaystyle \Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {rueck} }=\Delta {G^{\ddagger }}_{\mathrm {hin} }-\Delta _{\rm {R}}G}$ (beachte: minus mal minus ergibt plus).

Viele Grüße, Espresso robusta (Diskussion) 13:44, 21. Jun. 2025 (CEST)

Vielen Dank! Wirklich lieb von Euch! --KatharinaliebtKühe (Diskussion) 23:07, 1. Jul. 2025 (CEST)

@Espresso robusta: habe einen Hinweis hinzugefügt. Ist das in deinem Sinn? magst du das warum dazu nochmal im Artikel ausführen? (Als Unterabschnitt vielleicht?)biggerj1 (Diskussion) 05:31, 22. Mai 2025 (CEST)

Hallo Biggerj1, entschuldige die späte Antwort, ich bin leider kaum dazugekommen, hier reinzuschauen. Ich denke, der Hinweis ist sinnvoll. Ich würde vorschlagen, "Ratengleichung" durch "Geschwindigkeitsgesetz" zu ersetzen. Ansonsten würde ich die Formulierung mit der "didaktischen Natur" vielleicht modifizieren. Die Betrachtungen sind ja physikalisch-chemisch korrekt, gelten aber nur ein bestimmtes Szenario: im reagierenden System findet jeweils nur eine Hin- und und eine Rückreaktion statt. Hin- und Rückreaktionen umfassen lediglich eine Elementarreaktion, wobei stöchiometrische Koeffizienten und partielle Reaktionsordnungen übereinstimmen. Vielleicht könnte man das so schärfen. Viele Grüße und schöne Pfingsten, --Espresso robusta (Diskussion) 21:19, 6. Jun. 2025 (CEST)

Ich habe mich umständehalber nochmal mit der Thematik beschäftigt. Resultat: Man kann eine aus dimensionlosen Aktivitäten ermittelte Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ eigentlich nicht einem Quotienten aus Geschwindigkeitskonstanten gleichsetzen, die aus mit Stoffmengenkonzentrationen ermittelten Geschwindigkeitsgesetzen stammen. Bei einer Reaktion ${\displaystyle {\ce {A + B <=> C}}}$ wäre der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten aus Rückreaktion ${\displaystyle k_{\text{rück}}}$ und Hinreaktion ${\displaystyle k_{\text{hin}}}$ beispielsweise nicht dimensionslos. Der Quotent ${\displaystyle k_{\text{hin}}/k_{\text{rück}}}$ ist gleich der mit den Stoffmengenkonzentrationen berechneten Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K_{c}}$, aber nicht gleich ${\displaystyle K}$. Wenn ${\displaystyle c_{i}}$ die Stoffmengenkonzentration eines an einer Reaktion beteiligten Stoffes ${\displaystyle i}$ mit dem stöchiometrischen Koeffizienten ${\displaystyle \nu _{i}}$ und ${\displaystyle v_{\text{ges}}=\sum _{i}\nu _{i}}$ die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten ${\displaystyle \nu _{i}}$ der Stoffe ${\displaystyle i}$ ist, wäre der Umrechnungsfaktor zwischen den Gleichgewichtskonstanten, wenn ich das richtig sehe, ${\displaystyle \left(\sum _{i}c_{i}\right)^{\nu _{\text{ges}}}}$, so dass gilt: ${\displaystyle K_{c}=\left(\sum _{i}c_{i}\right)^{\nu _{\text{ges}}}\cdot K}$ (nochmal verifizieren). Man muss die dimensionslose, aus den Aktiviäten berechnete Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ gleichsetzen mit dem Produkt aus Umrechnungsfaktor und Quotient aus den Geschwindigkeitskonstanten, also: ${\displaystyle K=\left(\sum _{i}c_{i}\right)^{\nu _{\text{ges}}}\cdot k_{\text{rück}}/k_{\text{hin}}}$. Evt. sollte man diesen Inhalt aber nicht im Artikel Massenwirkungsgesetz, sondern im Artikel Chemisches Gleichgewicht führen. Dort wird dieser Sachverhalt überhaupt nicht addressiert, obwohl auf diese Art das chemische Gleichgewicht in vielen Schul- und Lehrbüchern eingeführt wird. Viele Grüße, --Espresso robusta (Diskussion) 12:42, 22. Jul. 2025 (CEST)

Beachte meine letzten Änderungen bezüglich K_c und K (gemäß IUPAC Definition aus Aktivitäten). Du bringst noch K_x ein (mit Stoffmengenanteilen, das ist aber nochmal etwas anderes!). biggerj1 (Diskussion) 12:18, 26. Jul. 2025 (CEST)

@Espresso robusta: --biggerj1 (Diskussion) 12:18, 26. Jul. 2025 (CEST)

${\displaystyle K_{c}\neq K_{x}\neq K}$ (!) --biggerj1 (Diskussion) 12:20, 26. Jul. 2025 (CEST)

Ich denke weil du oben mit K_x argumentierst wird es so komisch. Würdest du mit K (aus Aktivitäten) argumentieren, wäre es einfach ${\displaystyle {c^{\circ }}^{\nu _{ges}}}$ was auftreten würde, das passt dann auch zur Herleitung des Zusammenhangs aus der IUPAC Definition (siehe meine letzten Bearbeitungen im Artikel) biggerj1 (Diskussion) 12:23, 26. Jul. 2025 (CEST)

${\displaystyle K_{c}=c_{\text{ges}}^{\nu _{\text{ges}}}\cdot K_{x}}$, aber ${\displaystyle K\cdot (c^{\circ })^{\nu _{\text{ges}}}=K_{c}}$ --biggerj1 (Diskussion) 12:33, 26. Jul. 2025 (CEST)

Bzw. ${\displaystyle K={\frac {K_{c}}{(c^{\circ })^{\nu _{\text{ges}}}}}={\frac {1}{(c^{\circ })^{\nu _{\text{ges}}}}}\cdot {\frac {k_{\text{hin}}}{k_{\text{rück}}}}}$ biggerj1 (Diskussion) 12:34, 26. Jul. 2025 (CEST)

Hallo, ich würde mir erlauben, hier wieder ${\displaystyle c_{\rm {ges}}}$ einzusetzen. Die Umrechnung der mit dimensionslosen Gehaltsgrößen berechneten dimensionslosen Gleichgewichtskonstante ${\displaystyle K}$ in eine mit nicht dimensionslosen Gehaltsgrößen formulierte Gleichgewichtskonstante (${\displaystyle K_{c}}$ für die Formulierung mit den Stoffmengenkonzentrationen ${\displaystyle c_{i}}$ und ${\displaystyle K_{p}}$ für die Formulierung mit den Partialdrücken ${\displaystyle p_{i}}$ der an der betrachteten Konzentration beteiligten Stoffe ${\displaystyle i}$) beruht auf der Umrechnung der dimensionslosen Gehaltsgröße „Stoffmengenanteil ${\displaystyle x_{i}}$“ in die jeweils verwendete, nichtdimensionslose Gehaltsgröße. Siehe hierzu die Umrechnungstabelle im Artikel Stoffmengenanteil. Wenn ${\displaystyle n_{i}}$ die Stoffmenge des Stoffes ${\displaystyle i}$ und ${\displaystyle n_{\rm {ges}}}$ die Gesamtstoffmenge ${\displaystyle \sum _{i=1}^{z}n_{i}}$ der ${\displaystyle z}$ in der Reaktionsmischung vorhandenen Stoffe ${\displaystyle i}$ ist, gilt: ${\displaystyle x_{i}=n_{i}/n_{\rm {ges}}}$. Erweiterung mit dem im Gleichgewicht auf jeden Fall konstanten Reaktionsvolumen ${\displaystyle V}$ ergibt: ${\displaystyle x_{i}=c_{i}/c_{\rm {ges}}}$ mit ${\displaystyle c_{\rm {ges}}=\sum _{i_{1}}^{z}c_{i}}$. Setzt man ideales Verhalten voraus, wird mit den stöchiometrischen Koeffizienten ${\displaystyle \nu _{i}}$ und ${\displaystyle \nu _{\rm {ges}}=\sum _{i_{1}}^{z}\nu _{i}}$ die Gleichgewichtskonstante:

${\displaystyle K_{x}=\prod _{i=1}^{z}x_{i}^{\nu _{i}}=\prod _{i=1}^{z}(c_{i}/c_{\rm {ges}})^{\nu _{i}}=(1/c_{\rm {ges}})^{\nu _{\rm {ges}}}\cdot \sum _{i=1}^{z}c_{i}^{\nu _{i}}=(1/c_{\rm {ges}})^{\nu _{\rm {ges}}}\cdot K_{c}}$.

Ersetzt man ${\displaystyle c_{i}}$ durch die Partialdrücke ${\displaystyle p_{i}}$ und ${\displaystyle c_{\rm {ges}}}$ durch den Gesamtdruck ${\displaystyle p}$, erhält man analog ${\displaystyle K_{p}=(1/p)^{\nu _{\rm {ges}}}\cdot K_{x}}$ (für den exemplarischen Rechenweg vgl. J. Lauth, Jj. Kowalczyk, „Thermodynamik – Eine Einführung“, 2. Auflage, Springer Spektrum, Berlin 2022, S. 194, Gleichung 14.41); nach dem Daltonschen Gesetz gilt: ${\displaystyle p_{i}/p=x_{i}}$.

Da thermodynamische Berechnungen gerne mit Gasen durchgeführt werden, wird der Faktor für die Umrechnung von ${\displaystyle K}$ in ${\displaystyle K_{c}}$ häufig unter Anwendung der Zustandsgleichung für ideale Gase aus dem Zusammenhang zwischen ${\displaystyle K_{p}}$ und ${\displaystyle K}$ ermittelt. Statt ${\displaystyle c_{\rm {ges}}}$ wird dann der äquivalente Ausdruck ${\displaystyle RT/p}$ verwendet: ${\displaystyle pV=nRT\rightarrow p=(n/V)\cdot R\cdot T\rightarrow p=cRT}$.

Bei idealen Mischungen wird daraus:

${\displaystyle p_{i}=c_{i}RT}$ sowie ${\displaystyle p=c_{\rm {ges}}RT}$.

Daraus folgt mit ${\displaystyle c_{\rm {ges}}=p/RT}$:

${\displaystyle K=(RT/p)^{\nu _{\rm {ges}}}\cdot K_{c}}$

Vergleiche hierzu etwa G. Wedler, H.-J. Freund, „Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie“, 7. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2018, S.228, Gleichung 2.6-45.

Diese Umrechnungen sind Schritt für Schritt nachvollziehbar, allgemein gültig und in keiner Weise mit wie auch immer gearteten Standardzuständen verbunden. Werden Aktivitäten anstelle von Stoffmengenanteilen verwendet, müssen die Aktivitätskoeffizienten mitgeschleppt werden; grundsätzlich ändert dies aber nichts. Die Verwendung einer „Standardkonzentration“ ${\displaystyle c_{0}}$ (wahrscheinlich ${\displaystyle 1{\rm {mol/m^{3}}}}$) als Teiler lässt sich mathematisch und physikochemisch nicht begründen und führt bei der Umrechnung zu falschen numerischen Ergebnissen. Viele Grüße, --Espresso robusta (Diskussion) 12:59, 27. Jul. 2025 (CEST)

Nebenbei: die Verwendung einer Standardkonzentration von ${\displaystyle 1\ {\rm {mol/m^{3}}}}$ als Divisor hätte zur Konsequenz, dass die numerischen Werte von ${\displaystyle K_{x}}$ und ${\displaystyle K_{c}}$ identisch wären und sich nur in den Einheiten unterscheiden. Dies ist evident nicht so, siehe z. B. die Tabelle in S. Seiffert, W. Schärtl, "Physikalische Chemie Kapieren", 2. Auflage, De Gruyter Studium, Berlin / Boston 2024, Kapitel "2.10 Chemisches Gleichgewicht", S.221. --Espresso robusta (Diskussion) 13:54, 27. Jul. 2025 (CEST)

Vielen Dank für das Feedback! Ich würde mich an einem entsprechenden Ausbau beteiligen. Es kann aber sein, dass ich aufgrund von Zeitmangel phasenweise nicht hier reinschaue... Unabhängig davon könnte man überlegen, ob der Kinetik-Abschnitt nicht komplett in den Artikel Chemisches Gleichgewicht umgesetzt wird. Viele Grüße, --Espresso robusta (Diskussion) 13:54, 31. Jul. 2025 (CEST)

Lieber Espresso robusta,

vielen Dank für Deine ausführliche und durchdachte Analyse! Ich denke, wir stimmen in vielen Punkten überein, aber an einigen Stellen scheint es terminologische und konzeptuelle Missverständnisse zu geben, die aus didaktisch unterschiedlichen Zugängen resultieren.

Insbesondere möchte ich auf zwei Punkte hinweisen:

Im Zusammenhang mit der Herleitung des MWG kommt es fast routinemäßig zu Verwirrung, weil dort ein mischphasenthermodynamischer Standardzustand des chemischen Potenzials auftritt. In diesem mischphasenthermodynamischen Standardzustand werden bei irgendeinem frei wählbaren Druck und irgendeiner frei wählbaren Temperatur die aktivitätsabhängige Teile der chemischen Potenziale der Stoffe in der Reaktionsmischung null. Die Stoffe verhalten sich dann wie Reinstoffe. Das mischphasenthermodynamische Standardpotenzial wird mit einem Kringel (°) gekennzeichnet, was sinnvoll ist. Leider wird dieser mischphasentermodynamische Standardzustand mit Normzuständen verwechselt, die durch einen festgelegten Wert für den Standarddruck und einen festgelegten Wert für die Standardtemperatur gekennzeichnet sind. Leider wird dann (auch im IUPAC-Greenbook) auch die freie Reaktionsenthalpie, die unter anderem mit Hilfe der Standardpotenziale berechnet wird, mit einem Kringel versehen. Dies ist jedoch falsch, weil der Kringel ausschließlich den mischphasentermodynamischen Standardzustand chemischer Potenziale kennzeichnet. Dieser ist nicht auf andere Größen wie die freie Reaktionsenthalpie anwendbar. Die freie Reaktionsenthalpie, die in der Herleitung des MWG auftritt, repräsentiert keinen wie auch immer gearteten Standardzustand und wird auch nicht für irgendwelche Standardwerte von Druck und Temperatur berechnet. Deshalb würde ich vorschlagen, den Kringel nur für die chemischen Standardpotenziale zu verwenden und bei den freien Reaktionsenthalpien zu entfernen. Viele Grüße --Espresso robusta (Diskussion) 13:15, 14. Jun. 2025 (CEST)

Die Referenzzustände sind rein willkürlich. Punkt. biggerj1 (Diskussion) 19:52, 18. Jun. 2025 (CEST)

@Espresso robusta: ich glaube Verwirrung tritt konkret dann auf, wenn nicht explizit ausgeschrieben wird, was der Kringel, die Null, etc meint. Z.b. Hessscher Wärmesatz meint dabei keinen Referenzzustand (wenn ich es jetzt richtig interpretiere...) Vielleicht tut hier eine explizite Warnung im Artikel Referenzzustand gut... biggerj1 (Diskussion) 23:24, 20. Jun. 2025 (CEST)

Der Kringel bezieht sich konkret auf einen mischphasenthermodynamischen Standardzustand des chemischen Potentials, in dem das chemische Potential eines Stoffes in einer Mischung dem chemischen Potential des betreffenden Reinstoffes im selben Aggregatzustand enspricht. Es handelt sich also um die Kennzeichnung des aktivitätsunabhängigen Terms im Ausdruck ${\displaystyle \mu _{i}(a_{i})=\mu _{i}^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln a_{i}}$. Die Definition der mischphasenthermodynamischen Standardzustände ist nicht trivial, da Stoffe dazu tendieren, in Mischungen in anderen Aggregatzuständen vorzuliegen als in reiner Form (siehe hierzu das IUPAC Green Book, Kapitel "4.11 CHEMICAL THERMODYNAMICS", S. 49 und S. 52). Im hier vorliegenden Fall wird der Kringel sozusagen mitgeschleppt, weil sich die freie Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta _{\rm {R}}G}$ aus den oben erwähnten konzentrationsunabhängigen mischphasenthermodynamischen Standardpotentialen berechnet:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G_{\mathrm {sys} }}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{z}\nu _{i}\cdot \mu _{i}^{o}+R\cdot T\cdot \sum _{i=1}^{z}\nu _{i}\cdot \ln a_{i}=\Delta _{\rm {R}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\rm {R}}}$

Es dürfte relativ offensichtlich sein, dass der Kringel nicht auf irgendwelche thermodynamischen Potentiale anwendbar ist, die man mit chemischen Potentialen ausrechnet. Leider wird dies auch im IUPAC Green Book inkonsitent gehandhabt. Die Kennzeichnung der in der Herleitung des MWG auftretenden thermodynamischen Potentiale wie ${\displaystyle G}$ führt aber konsequent zu Missverständnissen und Fehlinterpretationen (siehe diverse Beiträge in dieser Artikeldiskussion). Auch im Artikel finden sich einige Formulierungen zu den Referenzzuständen, die so nicht korrekt sind (und wahrscheinlich von mir stammen...). Ich denke aber, dass man den Kringel von den thermodynamischen Potentialen der besseren Klarheit willen entfernen kann, ohne dass dies Theoriefindung oder Begriffsetablierung darstellt (das eine Reaktion bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt wird, versteht sich von selbst, wenn man ${\displaystyle G}$ als thermodynamisches Potential zur Kenzeichnung des Gleichgewichtszustandes verwendet). Das chemische Referenzpotential ${\displaystyle \mu _{i}^{\circ }}$ muss natürlich weiterhin mit einem Kringel gekenzeichnet sein. Ansonsten würde ich jeweils auf Mischphase#Referenzzustände in der Mischphasenthermodynamik verweisen. Im Artikel Referenzzustand könnte man vielleicht explizit darauf hinweisen, ein Link unter "Siehe auch" ist dort ja schon. Viele Grüße, --Espresso robusta (Diskussion) 14:22, 21. Jun. 2025 (CEST)

puuuh, ehrlicherweise geht es mir etwas durcheinander. Wichtig ist, dass im chemischen Gleichgewicht ${\displaystyle \Delta G=0}$ (ohne Kringel, und Null wegen Minimum) und daher folgt ${\displaystyle K=\exp(-\beta \Delta G^{0})=const}$. Hier haben die Kringel also definitiv eine Bewandtnis ... Das sollte man wohl auch hier https://de.m.wikipedia.org/wiki/Massenwirkungsgesetz anmerken (dort fehlten bis gerade die Kringel im Abschnitt "Thermodynamische Definition der Gleichgewichtskonstante" - die sollte man dort nicht weglassen.) Den Kringel an dieser Stelle wegzulassen fördert hier nur noch mehr Unklarheit ! Die Referenzzustände haben direkten Einfluss auf den Wert der Gleichgewichtskonstante! biggerj1 (Diskussion) 13:34, 23. Jun. 2025 (CEST)

Ich weiss, dass das alles etwas kompliziert ist. Zunächst: Wenn ${\displaystyle \xi }$ die Zahl der Formelumsätze einer isobar und isotherm durchgeführten der Hinreaktion ist, muss ${\displaystyle G(\xi )}$ im Gleichgewicht ein Minimum aufweisen. Entsprechend muss für die 1. Ableitung gelten: ${\displaystyle (\partial G/\partial \xi )_{p,T}=0}$. Die freie Reaktionsenthalpie muss negativ sein, damit eine Reaktion stattfindet: ${\displaystyle \Delta G<0}$. Die erwähnten Standardzustände haben nichts mit ${\displaystyle G}$ oder ${\displaystyle \Delta G}$ zu tun und lassen sich nicht auf ${\displaystyle G}$ anwenden. ${\displaystyle G}$ ist ein thermodynamisches Potential, welches das Gleichgewicht einer Reaktionsmischung definiert und die Summe der Produkte der freien Bildungenthalpien der beteiligten Stoffe mit den jeweiligen stöchiometrischen Koeffizienten ist. Die in der Herleitung des MWG auftretenden Standardzustände beziehen sich ausschließlich auf die chemischen Potentiale einzelner Stoffe in einer Mischung und beschreiben hypothetische Zustände, in denen der konzentrations- bzw. aktivitätsabhängige Summand im Ausdruck für des chemische Potential des betreffenden Stoffes in einer Mischung verschwindet (siehe Green Book). Diese Standardzustände können je nach Szenario verschieden definiert sein. Hier nochmal die Zitate aus dem Green Book: "The standard chemical potential of substance B at temperature ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle \mu _{B}^{\circ }(T)}$, is the value of the chemical potential under standard conditions, specified as follows. Three differently defined standard states are recognized. For a gas phase. The standard state for a gaseous substance, whether pure or in a gaseous mixture, is the (hypothetical) state of the pure substance B in the gaseous phase at the standard pressure ${\displaystyle p=p^{\circ }}$ and exhibiting ideal gas behavior. [...] For a pure phase, or a mixture, or a solvent, in the liquid or solid state. The standard state for a liquid or solid substance, whether pure or in a mixture, or for a solvent, is the state of the pure substance B in the liquid or solid phase at the standard pressure ${\displaystyle p=p^{\circ }}$. [...] For a solute in solution. For a solute in a liquid or solid solution the standard state is referenced to the ideal dilute behavior of the solute. It is the (hypothetical) state of solute B at the standard molality ${\displaystyle m^{\circ }}$, standard pressure ${\displaystyle p^{\circ }}$, and behaving like the infinitely dilute solution.[...] In principle one may choose any values for the standard pressure ${\displaystyle p^{\circ }}$,..." Dass heißt: die drei obigen Definitionen von Standardzuständen für das chemische Potential werden je nach Szenario für irgendeinen beliebigen konstanten Druck angewendet. Entscheidend ist, dass die Standardzustände, so wie diese oben definiert sind, nicht auf thermodynamische Potentiale wie ${\displaystyle G}$ anwendbar sind. Für ${\displaystyle G}$ und ${\displaystyle K}$ werden eben gerade keine Standardbedingungen vorausgesetzt. Der Zusammenhang zwischen den chemischen Potentialen und der freien Enthalpie ist generisch und gilt unabhängig von Druck, Volumen oder Temperatur für alle Szenarien, in denen die freie Enthalpie das anzuwendende thermodynamische Potential ist (das der Druck bei einer Zustandsänderung, deren thermodynamisches Potential ${\displaystyle G}$ ist, konstant zu bleiben hat, ist trivial und muss nicht durch Superskripte gekennzeichnet werden). ${\displaystyle G}$ und ${\displaystyle \Delta G}$ werden entsprechend auch nirgendwo mit Kringeln versehen außer hier (oder wenn die betreffenden Werte für irgendeinen üblichen Standarddruck tabelliert werden), obwohl die hier dargelegten Zusammenhänge immer gültig sind. Die Argumentation gilt für die freie Energie analog (die konstant zu haltende Variable ist dann das Volumen). Deshalb würde ich die Kringel vom den thermodynamischen Potentialen entfernen wollen. Wenn die Kringel bleiben sollten, muss zwingend auch die Gleichgewichtskontante mit einem Kringel gekennzeichnet werden, was inkonsistent ist und erheblichen Erklärungsaufwand nach sich zieht, da für ${\displaystyle G}$ und ${\displaystyle K}$ ja eben gerade keine Standardbedingungen vorausgesetzt werden. Viele Grüße, Espresso robusta (Diskussion) 16:23, 3. Jul. 2025 (CEST)

https://goldbook.iupac.org/terms/view/S05915 ich denke "thermodynamische Gleichgewichtskonstante" ${\displaystyle K=\exp(-\Delta _{r}G^{\circ }/(RT))}$ ist verbreitet und hinreichend belegt, auch ohne Kringel bei K, siehe IUPAC. Für mich ist das ziemlich klar: wie du sagst muss die Ableitung von G nach dem Stoffumsatz 0 sein (da im Gleichgewicht das thermodynamische Potential G,F, etc. minimal ist). Allerdings folgt genau daraus, dass ${\displaystyle K=\exp(-\Delta _{r}G^{\circ }/(RT))}$, wobei die willkürlich gewählten Referenzzustände eingehen! biggerj1 (Diskussion) 19:53, 7. Jul. 2025 (CEST)

Hallo biggerj1, wie auch immer, die IUPAC-Logik ist, dass der Druck eines "Referenzzustandes" ein "Referenzdruck" ist. Wir können uns natürlich an die IUPAC halten, was in einer Enzyklopädie wahrscheinlich sinnvoll ist - ich denke, die Erläuterungen dazu sind hinreichend. Sollte dann nur zumindest innerhalb eines Artikels jeweils einheitlich gehandhabt werden. Viele Grüße, --Espresso robusta (Diskussion) 12:11, 22. Jul. 2025 (CEST)