Festoxidbrennstoffzelle

Charakteristisch für diesen Brennstoffzellentyp ist, dass der Elektrolyt aus einem Festkörper besteht und zwar aus einem oxidkeramischen Material, das in der Lage ist, Sauerstoff-Ionen zu leiten, aber für Elektronen einen Isolator darstellt. Viele Festoxidbrennstoffzellen-Projekte sind noch in der Entwicklung, einige wenige sind schon am Markt.^[1][2][3][4]

Der Elektrolyt hat die Gestalt einer möglichst dünnen, gasdichten Membran, durch die Sauerstoff-Ionen verlustarm transportiert werden können. Hierzu sind hohe Temperaturen notwendig, da die Leitfähigkeit für Sauerstoff-Ionen erst oberhalb von 650 °C ausreichend hoch ist. Auf beiden Seiten des Elektrolyts sind gasdurchlässige elektronische Leiter als Kathode und Anode angebracht. Die Kathodenseite ist von Luft umgeben, die Anodenseite von Brenngas.

Die Funktion dieser galvanischen Zelle beruht auf einer Redoxreaktion, bei der Reduktion und Oxidation räumlich getrennt ablaufen, und zwar an den jeweiligen Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyt. Bei der SOFC ist diese Redox-Reaktion eine Reaktion von Sauerstoff mit einem Brenngas. Häufig handelt es sich bei dem Brenngas um Wasserstoff, der mit dem Sauerstoff der Luft zu Wasserdampf reagiert.

Auf der Kathodenseite herrscht durch die Anwesenheit von Luft ein vergleichsweise hoher Sauerstoffpartialdruck (d. h. hohe Sauerstoffkonzentration), während auf der Anodenseite im Brenngas nur ein vernachlässigbar geringer Sauerstoffpartialdruck zustande kommt. Dieser Partialdruckunterschied ist die Ursache dafür, dass sich die Sauerstoff-Ionen im Festelektrolyt von der Kathodenseite zur Anodenseite bewegen. Voraussetzung hierfür ist, dass Kathode, Elektrolyt und Anode mithilfe elektrischer Leitungen einen geschlossenen Stromkreis mit einem Verbraucher bilden. Hat das Sauerstoffmolekül (O₂) die Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt erreicht, zerfällt es unter Aufnahme von vier Elektronen in zwei jeweils zweifach-negativ geladene Sauerstoff-Ionen, die durch den Festelektrolyt zur Anode driften. An der Anoden-Elektrolyt-Grenzfläche reagieren die Sauerstoff-Ionen mit den Wasserstoffmolekülen des Brenngases, wobei Wasserdampf und vier freie Elektronen erzeugt werden. Die elektrochemischen Reaktionen werden durch diese Formel beschrieben:

Kathodenseite: O₂ + 4 e^- → 2 O^2-

Anodenseite: 2 O^2- + 2 H₂ → 2 H₂O + 4 e^-

Gesamtreaktion: O₂ + 2 H₂ → 2 H₂O

Neben dem Reaktionsprodukt Wasserdampf (und CO₂ falls CO im Brenngas enthalten ist) entsteht zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Gleichspannung und es fließt ein Gleichstrom zum elektrischen Verbraucher. Da die Brennstoffzellenreaktion exotherm abläuft, wird gleichzeitig zur Stromgewinnung auch Wärme freigesetzt.

Der elektrische Wirkungsgrad, der die erzeugte elektrische Energie in Bezug zur chemischen Energie des verbrauchten Brenngases setzt, kann bis zu 65 % betragen^[5]. Damit übertrifft die Festoxidbrennstoffzelle konventionelle Stromgeneratoren, die Diesel oder Erdgas verbrennen, bei Weitem. Der elektrische Wirkungsgrad hängt von der Betriebstemperatur ab: Er wird höher mit steigender Temperatur, aber genau so nehmen die technischen Probleme zu betreffend Stabilität der verwendeten Materialien, Dichtigkeit und insbesondere die Lebensdauer des gesamten Brennstoffzellensystems.

Man kann die Komponenten der Festoxidbrennstoffzelle auch verwenden, um bei hohen Temperaturen Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasserdampf zu gewinnen. Hierzu wird von außen ein elektrische Spannung angelegt, die die Stromrichtung (gegenüber der Brennstoffzelle) umkehrt und die Sauerstoff-Ionen in die entgegengesetzte Richtung driften lässt. Die oben beschriebenen elektrochemischen Reaktionen laufen dann in umgekehrter Richtung ab.

Dieselbe Anordnung von Kathode, Elektrolyt und Anode wird in Lambdasonden verwendet, um den Sauerstoffpartialdruck im Abgas von Verbrennungsmotoren zu messen. Ein nennenswerter Strom fließt nicht, jedoch ergibt sich eine elektrische Spannung gemäß der Nernst-Gleichung in Abhängigkeit von der Sauerstoff-Partialdruckdifferenz zwischen den beiden Seiten des Festelektrolyts.

Für eine technische Anwendung z. B. in dezentralen Stromgeneratoren oder Blockheizkraftwerken muss eine sehr große Anzahl einzelner Zellen elektrisch verbunden werden. Hierzu dienen Verbindungselemente – auch Interkonnektoren genannt –, die neben Kathode, Anode und Elektrolyt zu jeder Einzelzelle gehören.

Im Wesentlichen unterscheidet man zwischen röhrenförmigen und planaren Bauformen. Die röhrenförmige Bauform (siehe nebenstehende Abbildung) bietet Vorteile hinsichtlich der Abdichtung zwischen Brenngas und Luft und bei der Beherrschung mechanischer Spannungen beim Aufheizen und Abkühlen. Sie wurde insbesondere bei früheren Entwicklungen z. B. von der Firma Siemens-Westinghouse bevorzugt.^[6]

Die planare Bauform (auch Flachzellengeometrie genannt) ist vergleichsweise kompakter und ermöglicht es, bei gleicher Leistung weniger Bauvolumen zu beanspruchen. Sie wird inzwischen von den meisten Entwicklern realisiert, obwohl sie besonders hohe Anforderungen an die mechanische Stabilität und die Gasdichtigkeit unter wechselnden Betriebsbedingungen stellt. Die Gaszufuhr und -abfuhr kann wie bei einem Kreuzstromwärmetauscher ausgeführt werden (siehe nebenstehende Explosionszeichnung); weitere geometrische Varianten sind möglich. Wenn diese Zellen übereinander gestapelt werden, erhält man einen sogenannten Brennstoffzellenstack.

Durch die hohe Einsatztemperatur ist es möglich, unedlere, das heißt kostengünstigere Materialien zu benutzen als zum Beispiel bei der PEMFC und gleichzeitig hohe Leistungsdichten und hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Allerdings ist die hohe Einsatztemperatur auch der Grund für fast alle technischen Herausforderungen.

Die Dichtungstechnik der Gasräume zueinander ist sehr aufwendig (Hochtemperaturdichtung). Konventionelle Flachdichtungen versagen schlichtweg. Stoffschlüssige Verbindungen können die Elektroden kurzschließen. Daher werden spezielle Dichtungsmaterialien wie zum Beispiel Glaslote derzeit für SOFC-Anwendungen verwendet.

Mechanische Spannungen im Betrieb haben ihren Ursprung vor allem in Temperaturunterschieden in der Zelle und durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten (TEC) der Materialien. Dazu kommt noch die verstärkte Neigung zu Kriech- oder Oxidationsprozessen bzw. Hochtemperaturkorrosion.

Den ersten großen Schritt zu einer marktreifen SOFC tat die Firma Westinghouse Power Corporation (jetzt Siemens Power Generation) in den späten 1980er Jahren. Sie baute einen funktionsfähigen Prototyp mit einem Elektrolyt aus Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid, kurz YSZ. Es wurde ein Verfahren adaptiert, die elektrochemische Gasphasenabscheidung, die dünne Schichten auf porösem Material auftragen kann, z. B. zur Herstellung der Anode. Durch die röhrenförmige Anordnung der Zellen entfiel auch die Notwendigkeit von Dichtungen. Der Wirkungsgrad war gut, der Gasphasenabscheidungsprozess war allerdings teuer und die Zellen waren für ihre Leistung noch recht groß.

Mitte der 1990er Jahre fand Tatsumi Ishihara ein neues Elektrolytmaterial, mit Strontium und Magnesium dotiertes Lanthangalliumoxid, kurz LSGM.^[7][8] Es trug wesentlich dazu bei, SOFCs mit niedrigeren Temperaturen entwickeln zu können. Sie bekamen die Bezeichnung IT-SOFCs, englisch intermediate-temperature SOFCs, oder Mitteltemperatur-SOFCs. Damit können Keramikteile durch Metalle ersetzt werden, z. B. die mechanischen Verbindungen zwischen den Zellen.^[9]

Brennstoffzellen können theoretisch jede ausreichend reaktionsfreudige Redox-Reaktion umsetzen, wenn die Ausgangsstoffe flüssig oder gasförmig sind.^[14] Feste Brennstoffe müssen entweder separat^[15] oder in der Brennstoffzelle zu Flüssigkeiten oder Gasen umgesetzt werden. Beispielsweise kann Koks bei ausreichend hoher Temperatur in einer geeigneten SOFC genutzt werden, da er mit dem Reaktionsprodukt CO₂ zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden kann.^[16]

Praktisch konzentriert man sich zumeist auf Brennstoffe, die leicht verfügbar sind. Bei SOFCs sind das vor allem die Gase Wasserstoff und Synthesegas. Wasserstoff ist sehr reaktionsfreudig und kann leicht hergestellt werden, insbesondere in Verbindung mit Kohlenstoffmonoxid wie im Synthesegas. So können Erdgas, Rohöldestillate, oder sogar Hackschnitzel^[15] für SOFCs aufbereitet werden. Oxidationsmittel ist der Sauerstoff der Luft.

Weitere Informationen , ...

	Reaktionsgleichungen 1	Reaktionsgleichungen 2
Anode	${\displaystyle \mathrm {H_{2}+O^{2-}\to H_{2}O+2\ e^{-}} }$ Oxidation / Elektronenabgabe	${\displaystyle \mathrm {O^{2-}+CO\to CO_{2}+2\ e^{-}} }$ Oxidation / Elektronenabgabe
Kathode	${\displaystyle \mathrm {O_{2}+4\ e^{-}\to 2\ O^{2-}} }$ Reduktion / Elektronenaufnahme	${\displaystyle \mathrm {O_{2}+4\ e^{-}\to 2\ O^{2-}} }$ Reduktion / Elektronenaufnahme
Gesamt- reaktion	${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}+O_{2}\to 2\ H_{2}O} }$ Redoxreaktion / Zellreaktion	${\displaystyle \mathrm {2\ CO+O_{2}\to 2\ CO_{2}} }$ Redoxreaktion / Zellreaktion

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Der innere Ladungstransport erfolgt mittels O²⁻-Ionen. Auf der Kathodenseite benötigt die SOFC Sauerstoff und produziert an der Anode Wasser und/oder CO₂.

Die Festoxidbrennstoffzelle direkt mit Methan zu betreiben, führt zu Problemen mit der Pyrolyse von CH₄ und den daraus resultierenden Kohlenstoffablagerungen.

Weitere Informationen , ...

Anode	${\displaystyle \mathrm {CH_{4}+4\ O^{2-}\to 2\ H_{2}O+CO_{2}+8e^{-}} }$ Oxidation / Elektronenabgabe
Kathode	${\displaystyle \mathrm {2\ O_{2}+8\ e^{-}\to 4\ O^{2-}} }$ Reduktion / Elektronenaufnahme
Gesamt- reaktion	${\displaystyle \mathrm {CH_{4}+2\ O_{2}\to 2\ H_{2}O+CO_{2}} }$ Redoxreaktion / Zellreaktion

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Es gibt auch SOFCs, die Ammoniak als Brennstoff nutzen. Für die Reaktionsgleichungen und andere Details siehe Ammoniak-Brennstoffzelle.

Im Unterschied zu Wärmekraftmaschinen mit nachgeschaltetem Generator wie z. B. Gaskraftwerken, die die chemische Energie in Wärme, Kraft und dann in Strom umwandeln, wird in Brennstoffzellen der Strom (neben Wärme) direkt erzeugt. Damit ist der theoretische Wirkungsgrad sehr hoch. Ein Grund für die praktischen Grenzen der erreichbaren Wirkungsgrade liegt darin, dass zur optimalen Nutzung der relativ teuren Brennstoffzellen Mindeststromdichten angestrebt werden, die wiederum eine ausreichende Zufuhr von Brennstoff und Abfuhr der Abgase erfordern. Da die Verbrennungsprodukte an der Anode (z. B. CO₂ und/oder H₂O) an derselben Stellen auftreten, wo auch die Brenngase (H₂, CH₄, CO) benötigt werden, ist eine Vermischung nur schwer vermeidbar. Man könnte zwar die Gasströme verlangsamen oder die Elektrodenfläche vergrößern, um die Umsetzungen vollständiger und die Wirkungsgrade höher zu machen, aber die Stromdichte und die Leistung der Zelle wäre dann zu gering. Daher wird das Brenngas so eingeblasen, dass ein Teil unverbrannt aus der Zelle kommt. Die entsprechende Energie verringert den Wirkungsgrad der Zelle.

Interessant ist diese Anwendung insbesondere für den Power-to-Gas-Prozess, der mit herkömmlicher Technik nur relativ niedrige Wirkungsgrade aufweist. Mit reversibel betriebenen Festoxidbrennstoffzellen sind hingegen Strom-zu-Strom-Wirkungsgrade bis etwa 70 % möglich, womit der Wirkungsgrad in etwa vergleichbar mit Pumpspeicherkraftwerken ist.^[17] Die revers-arbeitende SOFC ist die SOEC.

• Manuel Ettler: Einfluss von Reoxidationszyklen auf die Betriebsfestigkeit von anodengestützten Festoxid-Brennstoffzellen. Forschungszentrum Jülich, 2008, ISBN 978-3-89336-570-8, S. 120 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

• Fuel Cell Handbook (Seventh Edition) ab Seite 7–1, umfangreiche wissenschaftliche Übersicht, Firma EG&G Technical Services, Inc. (englisch, PDF, 5 MiB)
• MeMO – Elektrochemische Metall-Metalloxid-Hochtemperaturspeicher für zentrale und dezentrale stationäre Anwendungen, Präsentationsgrafiken eines laufenden Projekts, Forschungszentrum Jülich, abgerufen 2014