Era hija de Antonio de Padua de Castellví y Fernández de Córdoba, conde de Castellá, y de Margarita Shelly y MacCarty. Pertenecía a una familia de cuatro hijos.
El 6 de mayo de 1847 contrajo matrimonio en Roma con el infante Enrique de Borbón, duque de Sevilla. El matrimonio tuvo cinco hijos:
- Enrique Pío de Borbón (Toulouse, 3 de octubre de 1848-Mar Rojo, 12 de julio de 1894), II duque de Sevilla,[1] grande de España. Tuvo descendencia.
- Luis Enrique Carlos de Borbón y Castellví (Toulouse, 7 de noviembre de 1851-Valencia, 25 de febrero de 1854).[1]
- Francisco de Paula de Borbón y Castellví (de Borbón y Castellví, Borbón y Shelly) (Toulouse, 19 de marzo de 1853-Madrid, 28 de marzo de 1942),[1] fue teniente general, capitán general de las Islas Baleares y diputado en las Cortes. Tuvo descendencia.
- Alberto de Borbón y Castellví (Valencia, 22 de febrero de 1854-Madrid, 21 de enero de 1939), I marqués y luego I duque de Santa Elena,[1] grande de España. Tuvo descendencia.
- María del Olvido de Borbón y Castellví (Madrid, 28 de noviembre de 1863-ibídem, 14 de abril de 1907). Se casó en Madrid el 19 de diciembre de 1888 con Carlos Fernández-Maquieira y Oyanguren,[1] hijo de Remigio Fernández-Maquieira y de su mujer María de la O de Oyanguren y Squella y hermano de Elvira Fernández-Maquieira y Oyanguren, casada el 12 de octubre de 1866 con Hipólito de Queralt y Bernaldo de Quirós, XII marqués de Albaserrada, X conde de Santa Coloma, IX conde de la Cueva, IX conde de la Ribera. Tuvo descendencia.
Tras un primer exilio en Francia, el matrimonio recuperó sus prerrogativas en 1854. No obstante, el infante Enrique fue nuevamente expulsado en 3 de 1857 debido a sus posicionamientos políticos. De regreso a Madrid, fue nombrado capitán general de la Armada española y posteriormente teniente general del ejército en 1863.
Elena de Castellví y Shelly falleció en diciembre de ese mismo año, poco después del nacimiento de su última hija. Su esposo murió el 12 de marzo de 1870 cerca de Leganés tras un duelo con el duque de Montpensier, motivado por un manifiesto político publicado en el diario La Época.
Ambos fueron enterrados en el Cementerio de San Isidro[2].