Inició su formación en Verona con María Palanda, y fue una revelación en el Concurso Verdi de Busseto en 1969. Debutó al año siguiente en Mantua en el papel de Ricardo de I Puritani. Rápidamente comenzó a cantar en los principales teatros de ópera de Italia, convirtiéndose en el más eminente barítono verdiano de su generación, destacando sus triunfos en I masnadieri, Luisa Miller, La Traviata.
Debutó en La Scala en 1982 como el Ford de Falstaff, y tomó parte en las recuperaciones de Attila e I Vespri Siciliani bajo la batuta de Riccardo Muti.
En el panorama internacional se cuentan sus apariciones en Londres, París, Zúrich, Viena, Barcelona, Lisboa, Caracas, etc. Cantó también en el festival de Orange de 1982 como el marqués de Posa de Don Carlo. En Bregenz en 1985 canta el Riccardo de I Puritani junto a Edita Gruberova bajo la batuta de Salvatore Fisichella.
También en 1982 debuta en la Metropolitan Opera de Nueva York con el Renato de Un ballo in maschera, considerado uno de sus mejores papeles. También cantó en los teatros de ópera de San Francisco y Dallas.
Zancanaro cantó la mayoría de los papeles de barítono del repertorio italiano, pero resultó incomparable en los personajes verdianos, en los que su bella y perfectamente emitida voz, brillante en los registros agudos, y su elegante línea canora consiguen los mejores efectos. Desafortunadamente fue ignorado por las compañías discográficas, aunque aparece en varias algunas grabaciones.
