La tela representa a María Tomasa Palafox y Portocarrero (1780-1835), marquesa de Villafranca, académica de la Orden del mérito de San Fernando, erudita, pintora aficionada y gran amante del arte.
La dama está representada pintando un cuadro de su marido, a la izquierda, Francisco de Borja Álvarez de Toledo. Está sentada cómodamente en una butaca con los pies sobre un cojín grande. En un velador a su lado la paleta con los colores, pinceles y un cuenco de metal. La actitud en la cual Goya la representa es un reconocimiento de las capacidades intelectuales y creativas de la mujer. Su atención puesta sobre el retrato de su marido en uniforme militar, que parece observarla a su vez en un juego de miradas que estaría ligado, según el Museo del Prado refiriéndose a fuentes contemporáneas a los protagonistas, al gran amor que unía a este matrimonio.
El pintor explota los fuertes contrastes entre los dominantes ocres y rojos oscuros que rodean a la figura, y la marquesa, con un vestido blanco de estilo imperio, cuya tonalidad brillante en el centro del cuadro atrae la atención del espectador.
