Issu de la famille Cantacuzène, le prince Alexandre est le fils du boyard Mathieu Cantacuzène (v. 1750–v. 1817) et de sa femme la princesse Ralou Callimachis (1763-1837).
Alexandre épouse Élisabeth Darahan, une petite-nièce de Kirill Razoumovski (1728-1803), dernier Hetman d'Ukraine. De ce mariage naissent sept enfants :
- Elpis (Nadine) Cantacuzène (v. 1820-1883), qui épouse le général Skarlatos Soutsos (1808–1887). Ce sont les parents de Dimitrios Soutsos (1846-1904), maire d'Athènes, et d'Élisabeth Soutsos (1837-1887), femme de lettres ;
- Hélène Cantacuzène (1819–1845), qui s'unit au comte Maurice O'Donnell of Tyrconnell ;
- Mathieu Cantacuzène (1809–1842) ;
- Michel Cantacuzène (1812–1881), militaire grec et homme politique roumain, qui épouse la comtesse Louise von Armansperg (v 1817–1835), fille aînée du comte Josef Ludwig von Armansperg, régent de Grèce ;
- Alexandre Cantacuzène (1813-1884), plusieurs fois ministre en Roumanie ;
- Dimitri Cantacuzène (1817–1877), militaire grec, qui épouse la comtesse Sophia von Armansperg, 2ème fille du comte Josef Ludwig von Armansperg et sœur de la comtesse Louise ci-dessus, régent de Grèce.
