Fils du général-baron Charles de Vast-Vimeux et de Marie-Louise de Mauclerc, époux d'Angélique Augustine de Rémont (petite-fille du vicomte Charles Angélique de Rémont), Alfred de Vast-Vimeux fait ses études au prytanée de La Flèche (1837-1843), entre, comme engagé volontaire () au 12e dragons commandé par son père, devient brigadier fourrier le , maréchal des logis ( suivant), et admis à l'École spéciale militaire de Saint-Cyr deux mois après ().
Sous-lieutenant d'infanterie au 74e de ligne le , il passe dans la cavalerie, et est envoyé à Saumur ( suivant) comme élève officier. Il en sort () sous-lieutenant aux chasseurs d'Afrique, et est nommé lieutenant (), puis capitaine (). Il est, avec ce grade, officier d'ordonnance du prince Napoléon, et conseiller général au canton d'Aigrefeuille-d'Aunis (Charente-Inférieure), lorsque la mort de son père le fait entrer au Corps législatif comme député de ce département, élu, le , dans la 1re circonscription (La Rochelle), contre M. Rivaille.
Il opte pour le parlement, donna sa démission de capitaine en 1860, et prend place dans la majorité dynastique. Successivement réélu, le et le , il continue de soutenir les institutions impériales et vote pour la guerre contre la Prusse. Il reprend du service pendant cette dernière guerre, comme colonel du 8e régiment de mobiles de la Charente-Inférieure, fait campagne à l'armée de la Loire dans la 1re brigade d'infanterie de la 1re division du 16e corps, et est promu officier de la Légion d'honneur le ; il était chevalier du .
Élu, le suivant, représentant de la Charente-Inférieure à l'Assemblée nationale, il siège au groupe bonapartiste de l'Appel au peuple, et vote pour la paix, pour l'abrogation des lois d'exil, pour la pétition des évêques, contre le service de trois ans, pour la démission de Thiers, contre le ministère de Broglie, contre l'amendement Wallon, contre les lois constitutionnelles; il s'abstient sur le septennat.
Passé sénateur de la Charente-Inférieure le , il siège dans la minorité bonapartiste de la Chambre haute, vote pour la dissolution de la Chambre demandée par le cabinet du 16 mai, et échoue au renouvellement triennal du .
Porté, aux élections législatives du suivant, sur la liste conservatrice de la Charente-Inférieure, il est élu député et reprend sa place au groupe de l'Appel au peuple, combat de ses votes la politique scolaire et coloniale du gouvernement, et meurt avant la fin de la législature.
