Depuis la fin de la guerre, Wolff, qui a rejoint la CDU en 1946, travaille à plein temps comme éditeur et expert en édition dans la presse agricole. Depuis 1950, il est rédacteur en chef et directeur de la publication du Badische Bauern-Zeitung. Il est député du Bundestag depuis les élections du Bundestag en 1957 jusqu'à sa mort.
Wolff est membre de la fraternité étudiante catholique KDSt.V. Carolingia Hohenheim depuis 1922.
