Hydrogénation par transfert

En synthèse organique, une famille utile des catalyseurs transférant de l'hydrogène a été développée à base de complexes de ruthénium et de rhodium, souvent avec des ligands diamine et phosphine^[4]. Un important précurseur de catalyseur est dérivé du dimère de dichlorure de (cymène)ruthénium et de diphényléthylènediamine tosylé. Ces catalyseurs sont principalement utilisés pour la réduction de cétones et d'imines en alcools et amines, respectivement. Le donneur d'hydrogène (agent de transfert) est typiquement l'isopropanol qui est converti en acétone après son don d'hydrogène. Les hydrogénations par transfert peuvent être hautement énantiosélectives lorsque le réactif initial est prochiral :

RR'C=O + Me₂CHOH → RR'C*H-OH + Me₂C=O

où RR'C*H-OH est un produit chiral. Un catalyseur typique est (cymène)R,R-HNCHPhCHPhNTs, où Ts est le groupe tosyle (SO₂C₆H₄Me) et R,R est la configuration absolue des deux carbones chiraux. Les travaux de Ryōji Noyori sur ce type de réaction lui ont valu le prix Nobel de chimie en 2001^[5].

Une autre famille d'agent transférateur d'hydrogène sont les alcoolates d'aluminium, tels que l'isopropanolate d'aluminium dans la réduction de Meerwein-Ponndorf-Verley ; cependant leur activité est relativement faible en comparaison avec les composés à base de métaux de transition.

Avant l'avènement de l'hydrogénation catalytique, de nombreuses méthodes furent développées pour hydrogéner les composés insaturés. La plupart de ces méthodes n'ont aujourd'hui d'intérêt qu'historique ou pédagogique. Un des principaux agents de transfert de ces réactions est le diimide, qui est oxydé pour donner le diazote (N₂), composé particulièrement stable.

Le diimide est lui-même produit à partir de l'hydrazine. On peut citer parmi le hydrocarbures pouvant servir de source en hydrogène le cyclohexène et le cyclohexadiène. Dans ce cas, en plus du composé hydrogéné, il se forme un équivalent de benzène, la principale force favorisant cette réaction étant la baisse d'énergie/augmentation de la stabilisation du fait de la production d'un composé aromatique. Du palladium peut être utilisé pour catalyser cette réaction, qui peut alors se produire à 100 °C.

Des hydrogénations par transfert plus particulières ont également été rapportées. Parmi celles-ci, l'hydrogénation intramoléculaire ci-dessous :

Dans cette réaction, le 1,8,9,10,11,11-hexachlorotétracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodéca-4,9-diène (à gauche), qui joue ici le rôle de diénophile, va d'abord réagir avec le 1,1-dioxyde de 2,3,4,5-tétraclorothiophène (diène) par réaction de Diels-Alder. L'adduit va ensuite procéder à une éjection chélétrope de dioxyde de soufre, formant un composé possédant à présent à son extrémité droite un groupe tétrachlorocyclohexadiène, dont la liaison saturée fait face à la seconde liaison double du composé initial. On observe alors un transfert des deux atomes d'hydrogène de l'une à l'autre, la réaction formant un groupe tétrachlorobenzène bien plus favorable énergétiquement.

De nombreuses réactions existent avec un alcool ou une amine dans le rôle de donneur de proton, et un métal alcalin dans celui de donneur d'électron. Une de ces réactions qui continue aujourd'hui de présenter un intérêt est la réduction de Birch des arènes en présence de sodium métallique. Une autre, moins importante, est la réduction de Bouveault et Blanc des esters. Enfin, la combinaison magnésium/méthanol est aussi utilisée pour la réduction d'alcènes, par exemple dans la synthèse de l'asénapine^[6] :