Interaction d'échange

L'interaction d'échange est parfois appelée force d'échange. Ce n’est cependant pas une véritable force et cette interaction ne doit pas être confondue avec les forces d’échange produites par l'échange de vecteurs de force. Un tel exemple peut s’illustrer par la force électromagnétique produite entre deux électrons par l'échange d'un photon ou encore par la force forte entre deux quarks produite par l'échange d'un gluon^[3].

Bien que parfois décrit à tort comme une force, l'interaction d'échange est un effet purement quantique contrairement à d'autres forces.

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Les particules quantiques sont classées soit comme bosons, soit comme fermions. Le théorème spin-statistique de la théorie quantique des champs stipule que toutes les particules à spin demi-entier se comportent comme des fermions et toutes les particules à spin entier se comportent comme des bosons. Plusieurs bosons peuvent occuper le même état quantique ; cependant, en raison du principe d'exclusion de Pauli, deux fermions ne peuvent occuper le même état quantique simultanément. Les électrons ayant un spin demi-entier, ils sont des fermions. Ceci signifie que la fonction d'onde globale d'un système doit être antisymétrique lorsque deux électrons sont échangés (intervertis par rapport aux deux coordonnées d’espace et de spin).

En considérant un système moléculaire à deux électrons comme le dihydrogène, il est possible de modéliser l'état de chaque électron en supposant qu'ils se comportent de façon indépendante et en prenant des fonctions d'onde dans l'espace des positions ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ pour le premier électron et ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ pour le second. Nous supposons que les fonctions ${\displaystyle \Phi }$ sont orthogonales et que chacune correspond au vecteur propre de l'énergie de son électron. Il est alors possible de construire une fonction d'onde pour l'ensemble du système dans l'espace des positions à l'aide d'une combinaison antisymétrique de ce type :

$${\displaystyle \Psi _{A}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})-\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

Par ailleurs, nous pouvons également construire la fonction d’onde globale dans l'espace des positions en utilisant une combinaison symétrique du produit des fonctions d'onde dans l'espace des positions :

$${\displaystyle \Psi _{S}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})+\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})]}$$

En traitant l'interaction d'échange dans la molécule de dihydrogène par la méthode des perturbations, l’Hamiltonien Global est :

${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ = ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ + ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

où ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\Delta _{1}+\Delta _{2}\right)-{\frac {e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{2}}}}$ et ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}\right)}$

Deux valeurs propres de l'énergie du système peuvent être trouvées :

${\displaystyle \ E_{+/-}=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{ex}}{1\pm B^{2}}}}$

où E₊ est la solution spatialement symétrique et E₋ la solution spatialement antisymétrique. Un calcul variationnel donne des résultats similaires. ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ peut être diagonalisée en utilisant les fonctions de position spatiale données par l’équation (1) et (2). Dans l'équation (3), C est l’intégrale de Coulomb, B est l'intégrale de recouvrement et J_ex est l'intégrale d'échange.

Ces intégrales sont données par :

$${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

$${\displaystyle B=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{2}}$$

$${\displaystyle J_{ex}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\vec {r}}_{2})\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

Les termes entre parenthèses dans les équations (4) et (6) correspondent à : la répulsion proton-proton (R_ab), la répulsion électron-électron (r₁₂) et l’attraction électron-proton (r_a1/a2/b1/b2). Toutes sont supposées réelles. Bien que dans la molécule de dihydrogène, l’intégrale d’échange Eq. (6) soit négative, Heisenberg a d'abord suggéré qu'elle changeait de signe lorsque la distance internucléaire est atteinte pour signifier l’extension radiale de l'orbitale atomique^[4],[5],[6].

Les combinaisons symétriques et antisymétriques dans les Eqs. (1) et (2) n’incluent pas les variables de spin (α = spin-up; β = spin-down). Les combinaisons symétriques et antisymétriques des variables de spin peuvent aussi exister :

${\displaystyle \alpha (1)}$ ${\displaystyle \beta (2)}$ ± ${\displaystyle \alpha (2)}$ ${\displaystyle \beta (1)}$

Pour obtenir la fonction d’onde globale, ces combinaisons de spin doivent être couplées avec les Eqs. (1) et (2). Lorsque la fonction d'onde orbitale est symétrique, celle de spin doit être anti-symétrique et vice versa. Par conséquent, E₊ ci-dessus correspond à la solution spatialement symétrique ou « spin-singlet » et E₋ à la solution spatialement antisymétrique ou « spin-triplet ».

J. H. Van Vleck a présenté l'analyse suivante^[7] :

L'énergie potentielle d'interaction entre les deux électrons dans les orbitales orthogonales peut être représentée par une matrice, E_ex.

À partir de l' équation (3), les valeurs caractéristiques de cette matrice sont C ± J_ex. Les valeurs caractéristiques de la matrice sont ses éléments diagonaux après avoir été convertie en une matrice diagonale.

Maintenant, les valeurs caractéristiques du carré de la valeur du spin résultant ${\displaystyle ,\langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ sont ${\displaystyle S(S+1)}$ avec S égal à 0 ou 1.^{[à vérifier]}

Les valeurs caractéristiques des matrices ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}^{\;2}>}$ et ${\displaystyle <{\vec {s}}_{b}^{\;2}>}$ sont pour chacune :

${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ et ${\displaystyle <({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}>\ =\ <{\vec {s}}_{a}^{\;2}>\ +\ <{\vec {s}}_{b}^{\;2}>\ +\ 2<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$.

Les valeurs caractéristiques du produit scalaire ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ sont ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ et ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$, correspondant respectivement aux états spin-singulet (S = 0) et spin-triplet (S = 1).

À partir de l'équation (3) et des relations mentionnées ci-dessus, la matrice E_ex est considérée comme ayant la valeur caractéristique C + J_ex lorsque ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ a la valeur caractéristique -3/4 (c.-à.-d. lorsque S = 0 ; l'état spatialement symétrique / spin-singlet). Alternativement, il a la valeur caractéristique C - J_ex quand ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$ a la valeur caractéristique +1/4 (lorsque S = 1 ; état spin-triplet spatialement antisymétrique).

${\displaystyle E_{ex}-C+{\frac {1}{2}}J_{ex}+2J_{ex}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>=0}$

et donc,

${\displaystyle E_{ex}=C-{\frac {1}{2}}J_{ex}-2J_{ex}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

où les moments de spin sont donnés par ${\displaystyle <{\vec {s}}_{a}>}$ et ${\displaystyle <{\vec {s}}_{b}>}$.

Dirac a souligné que les caractéristiques essentielles de l'interaction d'échange pourraient être obtenues de manière élémentaire en négligeant les deux premiers termes sur le côté droit de l’équation (9). Compte tenu de ce fait, les deux électrons ont leurs spins couplés par un potentiel de la forme :

${\displaystyle \ -2J_{ab}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

Il en résulte que le hamiltonien d'interaction d’échange entre deux électrons dans les orbitales Φ_a et Φ_b peut être écrit en fonction de leurs moments de spin ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ and ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$. Il est appelé Hamiltonien d’échange de Heisenberg ou Hamiltonien de Heisenberg-Dirac :

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{Heis}=-2J_{ab}<{\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}>}$

J_ab n’est pas le même que la quantité indiquée par J_ex Eq. (6). Au contraire, J_ab , appelée la constante d'échange, est une fonction des équations (4), (5) et (6), à savoir :

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{ex}-CB^{2}}{1-B^{4}}}}$

Avec des orbitales orthogonales (dans lequel B = 0), les différentes orbitales d’un même atome sont égales entre elles J_ab = J_ex.

Si J_ab est positif, l'énergie d'échange favorise les électrons avec des spins parallèles. Ceci est une cause principale du ferromagnétisme des matériaux dans lesquels les électrons sont considérés comme localisés selon le modèle de Heitler-London (ce modèle du ferromagnétisme dispose de limitations non négligeables dans les solides : voir la section Limitations de l’hamiltonien de Heisenberg et du modèle électronique localisé dans les solides). Si J_ab est négatif, l'interaction favorise les électrons avec des spins antiparallèles, causant potentiellement l’antiferromagnétisme ou le diamagnétisme du matériau. Le signe de J_ab est essentiellement déterminé par la valeur relative de J_ex et celle de CB². Ceci peut être déduit de l'expression de la différence d’énergie entre les états triplet et singulet, (E₋ - E₊) :

$${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(CB^{2}-J_{ex})}{1-B^{4}}}}$$

Bien que les conséquences de l'interaction d'échange soient magnétiques par nature, la cause ne l'est pas. Elle est due principalement à la répulsion électrique et au principe d'exclusion de Pauli. En général, l'interaction magnétique directe entre une paire d'électrons (en raison des moments magnétiques des électrons) est négligeable par rapport à l’interaction électrique.

Les séparations d'énergie d'échange sont très difficiles à calculer pour des systèmes moléculaires à grandes distances internucléaires. Cependant, des formules analytiques ont été élaborées pour des molécules de dihydrogène ionisées (voir les références^{[réf. nécessaire]}).

Normalement, les interactions d'échange sont de très courte portée : confinées aux électrons dans les orbitales d’un même atome (échange intra-atomique) ou dans les atomes de plus proches voisins (échange direct), mais les interactions plus distantes peuvent se produire par l'intermédiaire d'atomes intermédiaires : c’est le super-échange.