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Durant la régence d'Espartero, il coopère avec Diego de León et participe au prononciamiento de 1841, qui échoue. Néanmoins, la régence est enfin abolie en 1843, et il est alors élu député aux Cortes Generales. En 1846, il est nommé ministre de la Marine, puis en 1848, il retourne dans l'armée, en tant que capitaine général de Madrid.
Plus tard, au cours de cette même année, il est nommé gouverneur de Porto Rico, en tant que successeur de Juan Prim. Il occupe ce poste jusqu'en 1851. Il y impose le «Régime du Livret», une sorte d'esclavage détourné forçant les habitants à travailler pour un salaire médiocre. En 1853, il est à nouveau gouverneur, de Cuba cette fois, jusqu'en 1855. Cette même année, il retourne en Espagne pour servir de capitaine général de Catalogne.
En parallèle de ses activités militaires, Juan de la Pezuela est un homme de lettres reconnu, issu du romantisme. Membre de l'Académie royale espagnole depuis 1847, il en est le président de 1875 à sa mort.