Loi de dilution d'Ostwald

L'équilibre de dissociation d'un acide faible ${\displaystyle {\rm {AH}}}$ s'écrit^[4],[5] :

${\displaystyle {\rm {AH(aq)+H_{2}O\rightleftarrows A^{-}(aq)+H_{3}O^{+}}}}$

On a en parallèle l'autoprotolyse de l'eau :

${\displaystyle {\rm {2\,H_{2}O\rightleftarrows H_{3}O^{+}+OH^{-}}}}$

On a les relations :

• équilibre acide : ${\displaystyle K_{\rm {a}}={\left[{\rm {A^{-}}}\right]\left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right] \over \left[{\rm {AH}}\right]}}$ ;
• autoprotolyse de l'eau : ${\displaystyle 10^{-14}=\left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]\left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$ ;
• électroneutralité : ${\displaystyle \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]=\left[{\rm {A^{-}}}\right]+\left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$ ;
• bilan de matière de l'acide : ${\displaystyle c=\left[{\rm {AH}}\right]+\left[{\rm {A^{-}}}\right]}$.

On pose ${\displaystyle \alpha }$, le coefficient de dissociation de l'acide^[4],[5] :

coefficient de dissociation : ${\displaystyle \alpha ={\left[{\rm {A^{-}}}\right] \over c}}$

Le bilan de matière donne :

${\displaystyle \left[{\rm {AH}}\right]=c\cdot \left(1-\alpha \right)}$

Si l'acide est suffisamment concentré, de sorte que ${\displaystyle \left[{\rm {A^{-}}}\right]\gg \left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$, l'électroneutralité donne :

${\displaystyle \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]\approx \left[{\rm {A^{-}}}\right]}$

et l'équilibre acide :

${\displaystyle K_{\rm {a}}\approx {\left[{\rm {A^{-}}}\right]^{2} \over \left[{\rm {AH}}\right]}}$

Dans ces conditions, on retrouve la loi de dilution d'Ostwald^[4],[5] :

aux fortes concentrations : ${\displaystyle {K_{\rm {a}} \over c}\approx {\alpha ^{2} \over 1-\alpha }}$

Plus l'acide est dilué, plus il est dissocié. Mais cette équation n'est vraie que pour de fortes concentrations de l'acide.

Si l'acide est suffisamment dilué, de sorte que ${\displaystyle \left[{\rm {A^{-}}}\right]\ll \left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$, l'électroneutralité et l'autoprotolyse de l'eau donnent :

${\displaystyle \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]\approx \left[{\rm {OH^{-}}}\right]\approx 10^{-7}}$

Ainsi, l'équilibre acide donne :

${\displaystyle {K_{\rm {a}} \over 10^{-7}}={\left[{\rm {A^{-}}}\right] \over \left[{\rm {AH}}\right]}={\alpha \over 1-\alpha }}$

et par conséquent^[4],[5] :

à dilution infinie : ${\displaystyle \alpha ={K_{\rm {a}} \over K_{\rm {a}}+10^{-7}}}$

Dans ces conditions, lorsque ${\displaystyle c}$ tend vers 0, ${\displaystyle \alpha }$ ne tend pas vers 1 ; on a ${\displaystyle \alpha \approx 1}$ si et seulement si ${\displaystyle K_{\rm {a}}\gg 10^{-7}}$, soit ${\displaystyle {\mathsf {p}}K_{\rm {a}}<7}$. Ainsi, contrairement aux autres électrolytes faibles, la dissociation d'un acide faible ne tend pas vers la dissociation totale lorsque la dilution augmente, car cet équilibre est lié à celui de l'eau.

Exemple 1

Pour l'acide éthanoïque (CH₃COOH) :

${\displaystyle {\rm {CH_{3}COOH(aq)+H_{2}O\rightleftarrows CH_{3}COO^{-}(aq)+H_{3}O^{+}}}}$

Le ${\displaystyle {\mathsf {p}}K_{\rm {a}}}$ vaut 4,8. À dilution infinie ${\displaystyle \alpha }$ ≈ 0,994. L'acide éthanoïque est presque totalement dissocié à dilution infinie.

Exemple 2

Pour l'acide cyanhydrique (HCN) :

${\displaystyle {\rm {HCN(aq)+H_{2}O\rightleftarrows CN^{-}(aq)+H_{3}O^{+}}}}$

Le ${\displaystyle {\mathsf {p}}K_{\rm {a}}}$ vaut 9,3. À dilution infinie ${\displaystyle \alpha }$ ≈ 0,005. L'acide cyanhydrique n'est presque pas dissocié à dilution infinie.

En conclusion, la dissociation d'un acide faible augmente avec sa dilution, mais à dilution infinie un acide faible ne se comporte pas nécessairement comme un acide fort, sa dissociation peut être incomplète.

L'équilibre de protonation d'une base faible ${\displaystyle {\rm {B}}}$ s'écrit^[4],[5] :

${\displaystyle {\rm {B(aq)+H_{2}O\rightleftarrows BH^{+}(aq)+OH^{-}}}}$

On a en parallèle l'autoprotolyse de l'eau :

${\displaystyle {\rm {2\,H_{2}O\rightleftarrows H_{3}O^{+}+OH^{-}}}}$

On a les relations :

• équilibre basique : ${\displaystyle K_{\rm {b}}={\left[{\rm {BH^{+}}}\right]\left[{\rm {OH^{-}}}\right] \over \left[{\rm {B}}\right]}}$ ;
• autoprotolyse de l'eau : ${\displaystyle 10^{-14}=\left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]\left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$ ;
• électroneutralité : ${\displaystyle \left[{\rm {BH^{+}}}\right]+\left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]=\left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$ ;
• bilan de matière de la base : ${\displaystyle c=\left[{\rm {B}}\right]+\left[{\rm {BH^{+}}}\right]}$.

On pose ${\displaystyle \beta }$, le coefficient de protonation de la base^[4],[5] :

coefficient de protonation : ${\displaystyle \beta ={\left[{\rm {BH^{+}}}\right] \over c}}$

Le bilan de matière donne :

${\displaystyle \left[{\rm {B}}\right]=c\cdot \left(1-\beta \right)}$

Le coefficient de protonation ${\displaystyle \beta }$ a une signification similaire à celle du coefficient de dissociation ${\displaystyle \alpha }$ des électrolytes et acides faibles : si ${\displaystyle \beta =0}$, la base n'est pas protonée ; si ${\displaystyle \beta =1}$, elle est totalement protonée.

Si la base est suffisamment concentrée, de sorte que ${\displaystyle \left[{\rm {BH^{+}}}\right]\gg \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]}$, l'électroneutralité donne :

${\displaystyle \left[{\rm {BH^{+}}}\right]\approx \left[{\rm {OH^{-}}}\right]}$

et l'équilibre basique :

${\displaystyle K_{\rm {b}}\approx {\left[{\rm {BH^{+}}}\right]^{2} \over \left[{\rm {B}}\right]}}$

Dans ces conditions, on retrouve la loi de dilution d'Ostwald^[4],[5] :

aux fortes concentrations : ${\displaystyle {K_{\rm {b}} \over c}\approx {\beta ^{2} \over 1-\beta }}$

Plus la base est diluée, plus elle est protonée. Mais cette équation n'est vraie que pour de fortes concentrations de la base.

Si la base est suffisamment diluée, de sorte que ${\displaystyle \left[{\rm {BH^{+}}}\right]\ll \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]}$, l'électroneutralité et l'autoprotolyse de l'eau donnent :

${\displaystyle \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]\approx \left[{\rm {OH^{-}}}\right]\approx 10^{-7}}$

Ainsi, l'équilibre basique donne :

${\displaystyle {K_{\rm {b}} \over 10^{-7}}={\left[{\rm {BH^{+}}}\right] \over \left[{\rm {B}}\right]}={\beta \over 1-\beta }}$

et par conséquent^[4],[5] :

à dilution infinie : ${\displaystyle \beta ={K_{\rm {b}} \over K_{\rm {b}}+10^{-7}}}$

Dans ces conditions, lorsque ${\displaystyle c}$ tend vers 0, ${\displaystyle \beta }$ ne tend pas vers 1 ; on a ${\displaystyle \beta \approx 1}$ si et seulement si ${\displaystyle K_{\rm {b}}\gg 10^{-7}}$, soit ${\displaystyle {\mathsf {p}}K_{\rm {b}}<7}$. Ainsi, contrairement aux autres électrolytes faibles, la protonation d'une base faible ne tend pas vers la protonation totale lorsque la dilution augmente, car cet équilibre est lié à celui de l'eau.

En conclusion, la protonation d'une base faible augmente avec sa dilution, mais à dilution infinie une base faible ne se comporte pas nécessairement comme une base forte, sa protonation peut être incomplète.

• Élisabeth Bardez, Chimie générale : Chimie des solutions, Dunod, coll. « Mini Manuel », 2021, 3^e éd., 272 p. (ISBN 9782100822706, lire en ligne), p. 17.
• Martine Beljean-Leymarie, Jean-Pierre Dubost et Martine Galliot-Guilley, Chimie analytique : Chimie des solutions, Elsevier Masson, coll. « Pharma 1 », 2006, 151 p. (ISBN 9782294012907, lire en ligne), p. 7.
• Marc Blétry et Marc Presset, Chimie des solutions : De l'élémentaire aux calculs numériques, De Boeck Supérieur, coll. « LMD CHIMIE », 2019, 480 p. (ISBN 9782807323056, lire en ligne), p. 72-76.
• Isabelle Bonnamour, Jean-Sébastien Filhol, Frédéric Lemoigno, Nathalie Perol et Jean-Yves Winum, Mémo visuel de chimie générale, Dunod, 2019, 240 p. (ISBN 9782100786404, lire en ligne), p. 126-127.
• Pierre de Menten de Horne, Dictionnaire de chimie : Une approche étymologique et historique, De Boeck Supérieur, coll. « Hors Collection », 2013, 395 p. (ISBN 9782804181758, lire en ligne), p. 190.

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