Il épousa Lucy Katherine Beckett (née 1884), fille de Ernest Beckett, 2ebaron Grimthorpe, un homme politique britannique, à Londres en 1903. Ce mariage produit trois fils, mais résulte dans un divorce peu après le début des hostilités en 1914. En 1939, il épousa en secondes noces Maria Lisa Pfeiffer (1899-1983) à Presbourg.
À la veille de la Première Guerre mondiale, il servit comme conseiller à l'ambassade de St. Pétersbourg et au début de la crise de juillet, il fut chargé d'affaires ad interim et gère directement les affaires avec le ministre russe des Affaires étrangères Sazonoff.
Après le déclenchement de la guerre, le comte Czernin retourna à Vienne et fut employé par l'armée austro-hongroise. Le , il fut envoyé à Sofia en tant que ministre en remplaçant le comte Tarnówski von Tarnów et occupe ce poste jusqu'au . Il eut un impact significatif sur la politique bulgare pendant la guerre et fut considéré par certains comme un meilleur diplomate que son frère aîné erratique.
Après la guerre, le comte Czernin démissionna de la fonction publique et chercha à avertir l'expropriation de ses terres bohèmes en Tchécoslovaquie. Dans les années 1930, il exprima une certaine sympathie pour le parti nazi. En , un article antisémite de sa plume paraissait dans le journal Der Stürmer. Néanmoins, son fils Manfred (1913-1962) qui était resté avec sa mère au Royaume-Uni fut un pilote de la RAF et un membre du Special Operations Executive pendant la Seconde Guerre mondiale.
