Réarrangement de Fries
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Un réarrangement de Fries, nommé d'après le chimiste allemand Karl Theophil Fries (en)[1],[2], est une réaction de réarrangement électrophile d'esters aryliques, tels que des ester phényliques, sous catalyse par un acide de Lewis pour donner la cétone d'aryle correspondante[3] :
Réarrangement de Fries catalysé par AlCl3.
Malgré d'actives recherches, aucune étude concluante sur le mécanisme réactionnel de ce réarrangement n'a été publiée. Des analyses croisées ont montré l'action de processus à la fois intra et intermoléculaires. Le déroulement de la réaction dépend à la fois des substrats et du solvant. On considère généralement le mécanisme présenté ci-dessous comme représentant le plus fidèlement la réaction réelle. Dans un premier temps, l'acide de Lewis, ici le chlorure d'aluminium AlCl3, attaque l'oxygène du groupe carbonyle de l'acyle (1), plus négatif que l'oxygène phénolique et donc attaqué en premier comme base de Lewis. La liaison entre le radical acyle et l'oxygène s'en trouve polarisée (2). Le chlorure d'aluminium migre ensuitre vers l'oxygène phénolique (3), et un carbocation acylium (5) est libéré après déplacement des électrons de la liaison ester. Ce cation acylium (5) réagit avec l'anion aromatique (4) par substitution électrophile aromatique classique. Il peut se produire une attaque en position ortho ou en position para. L'orientation de la substitution dépend de la température (contrôle thermodynamique) : le produit ortho est favorisé à température élevée tandis que le produit para est favorisé à basse température, la configuration ortho formant un complexe bidentate plus stable avec l'aluminium[4]. La polarité du solvant intervient également, les solvants apolaires favorisant les substitutions ortho tandis que les solvants polaires favorisent les substitutions para[5]. Un proton est éliminé après l'attaque électrophile afin de restaurer la nature aromatique du produit, donnant la cétone ortho (7) ou para (10). La cétone obtenue demeure liée à l'aluminium sous forme d'anion. Ce composé d'aluminium est ensuite hydrolysé pour obtenir l'hydroxycétone ortho (8) ou para (11) souhaitée[6],[7].
Réarrangement photo-Fries
Outre la réaction d'ester phénylique décrite ci-dessus, il existe une variante de cette réaction connue sous le nom de réarrangement photo-Fries[8],[9], parfois écrite « réarrangement de photo-Fries ». Ce réarrangement-là procède selon un mécanisme radicalaire. Il peut être mis en œuvre en présence de groupes désactivants sur le composé aromatique, mais n'a été employé qu'en laboratoire en raison de rendements généralement faibles. Si la position para du radical est occupée par un substituant, par exemple un groupe méthyle, il ne peut se former que des ortho-hydroxycétones[10] (8) ; en l'absence de substituant, la réaction conduit à la fois à des substitutions ortho (8) et para[3] (11). La réaction commence par la formation photochimique d'un radical acyle (13) et d'un radical aryloxy (12) stabilisé par mésomérie. L'orientation ortho ou para du réarrangement est conditionné par les structures de résonance limites du radical aryloxy, qui donnent l'hydroxycétone ortho ou para après relocalisation d'un proton[7].
