Réaction d'expansion de cycle de Dowd-Beckwith

Le mécanisme réactionnel est présenté ci-dessus partir d'un dérivé de cyclopentanone. La réaction débute par la substitution nucléophile de l'atome d'hydrogène en α des groupes carbonyle et carboxyle par un groupe halogénoalkyle, ici un groupe bromométhyle (1). La réaction radicalaire est elle amorcée par la décomposition thermique de l'AIBN. La radical en résultant retire un hydrogène à l'hydrure de tributylétain, qui, à son tour, retire l'atome d'halogène du groupe halogénoalkyle pour former un radical alkyle (2). Ce radical attaque ensuite le groupe carbonyle formant un intermédiaire cétyle bicyclique (3). Cet intermédiaire se réarrange ensuite par une expansion de cycle en un nouveau radical carboné (4) qui se recombine enfin avec un proton radicalaire issu de l'hydrure de tributylétain, propageant ainsi le cycle catalytique.

Une étude^[4] a montré que le succès de la réaction dépend de façon critique de l'accessibilité du groupe carbonyle. Des expériences avec des composés deutérés ont aussi montré qu'un déplacement d'hydrure 1,5 se produit. La réaction du radical alkyle avec l'un des atomes d'oxygène du groupe carboxyle est aussi possible, mais l'énergie d'activation est dans ce cas défavorable.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Dowd–Beckwith ring-expansion reaction » (voir la liste des auteurs).

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