Théorie de l'orbitale moléculaire
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La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du 20e siècle. Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du 20e siècle montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Par exemple la mésomérie ou résonance était vue, à tort, comme le passage rapide d'une conformation à une autre (résonance de Kekulé), ce qui n'était pas vérifié ni dans le spectre infrarouge ni dans la réactivité de molécules comme le benzène. De plus, le paramagnétisme de certaines molécules et complexes, notamment le dioxygène est inexplicable sans l'idée d'orbitales moléculaires[1]. Cette théorie réconcilie surtout la mécanique quantique et les autres branches de la chimie, en plus de permettre le développement de la chimie numérique[2].
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes.
- La méthode formelle pour résoudre ce problème est la résolution numérique d'une version simplifiée de l'équation de Schrödinger (nommée Équation de Hartree-Fock) par des méthodes ab initio. La science étudiant ces méthodes est nommée chimie numérique.
- D'excellents résultats peuvent aussi être obtenus par la méthode des diagrammes d'orbitales moléculaires.
La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble[3]. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire ψf peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques χi constitutives, selon l'équation suivante[4] :
Les coefficients cij peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employée en chimie numérique.
Histoire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones[5]. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken[6]. Le terme d' orbitale fut introduit par Mulliken en 1932[6]. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique[7]. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones[8]. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène[9]. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente[10]. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan[11]. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques[12].
