Né à Glasgow, Simpson fut envoyé vivre chez sa grand-mère à Perth et ne reçut qu'une faible éducation. En 1835, il intégra un cabinet d'architecture et se découvrit une passion pour l'art qui le fit remarquer par un graveur de Glasgow. Durant son apprentissage, il réalisa des dessins des vieux bâtiments de la ville qui furent publiés en 1848. Simpson s'installa peu après à Londres et au déclenchement de la guerre de Crimée, il fut envoyé sur place par le cabinet Colnaghi & Son. Il resta en Crimée de jusqu'au départ des troupes britanniques en 1856.
Ses employeurs l'envoyèrent en Inde lors de la rébellion indienne de 1857 et il y resta trois années durant lesquelles il visita tout le sous-continent et même le Tibet. Revenu en Grande-Bretagne, il consacra quatre années à la finalisation de ses esquisses mais les 250 dessins qu'il réalisa furent saisies lors de la faillite du cabinet qui l'employait. Dépité, il rencontra William Ingram, l'éditeur de l'Illustrated London News avec qui il développa une longue amitié.
En 1870, il rejoignit la France alors en guerre contre la Prusse et se rendit sur le front près de Metz où il fut brièvement arrêté pour espionnage. Malade, il rentra en Grande-Bretagne à l'automne mais il revint l'année suivante et réalisa des dessins de la Commune de Paris.
À peine revenu en Grande-Bretagne, il accompagna la visite du prince de Galles en Inde et réalisa des dessins des fouilles de l'archéologue Heinrich Schliemann sur le site de la ville de Troie en 1877.
(en) G. Brackenbury et William Simpson, The campaign in the Crimea: an historical sketch, Londres, P. & D. Colnaghi, (lire en ligne)
(en) William Simpson, «An artist's jottings in Abyssinia», Good Words, , p.605-613 (lire en ligne)
(en) William Simpson, «Jerusalem», Society for Biblical Archaeology, , p.310-327 (lire en ligne)
(en) William Simpson, Meeting the Sun: a Journey all round the World through Egypt, China, Japan and California, including an account of the marriage ceremonies of the emperor of China, Londres, Longmans, Green, Reader, and Dyer, (lire en ligne)
(en) William Simpson, The Jonah Legend, Londres, Grant Richards, (lire en ligne)
(en) William Simpson et G. Eyre-Todd (éditeur), The Autobiography of William Simpson, Londres, T. F. Unwin, (lire en ligne)
