Équation de Carothers

Au cas le plus simple, un polymère strictement linéaire est produit de la réaction (normalement par la condensation) de deux monomères en quantités équimolaires. par exemple la synthèse du nylon-6,6 dont la formule est [-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]_n, à partir d'une mole d'hexaméthylènediamine, H₂N(CH₂)₆NH₂, et une mole d'acide adipique, HOOC-(CH₂)₄-COOH. Dans ce cas :

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$.

Ici ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$est aussi la longueur moyenne de la chaîne macromoléculaire (exprimée en unités monomère).
Le taux de conversion est défini par :

${\displaystyle p={\frac {N_{0}-N_{t}}{N_{0}}}}$

où :

${\displaystyle N_{0}}$ est le nombre de molécules présentes dans le milieu réactionnel au temps initial ;

${\displaystyle N_{t}}$ est le nombre de molécules présentes au temps t.

À la fin de la réaction, p représente le rendement chimique.

Un taux de conversion élevé est requis pour obtenir un degré de polymérisation élevé, donc des polymères de masse molaire élevée. Par exemple, p = 0,98 (98 %) est requis pour ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 50, et p = 99 % est requis pour ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 100.

En présence d'un écart stœchiométrique d'un monomère, l'équation de Carothers devient :

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$.

Ici r représente le rapport stœchiométrique des réactifs. Par convention, le réactif en excès est au dénominateur de sorte que r < 1. S'il n'y a pas d'écart stœchiométrique, alors r = 1 et cette équation est réduite au cas équimolaire ci-dessus.

En conséquence du réactif en excès, le degré de polymérisation diminue pour chaque valeur de p. Dans la limite de la conversion totale du monomère réactif limitant, p → 1 et :

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$.

Ainsi, si un monomère est 1 % en excès, r = 0,99 et le degré de polymérisation limitant est 199, comparé à l'infini au cas équimolaire. Un excès d'un réactif peut être employé afin de contrôler le degré de polymérisation.

La fonctionnalité d'une molécule monomère est le nombre de groupes fonctionnels qui participent à la polymérisation. Les monomères de fonctionnalité supérieure à deux introduisent la ramification (ou branchement) dans un polymère, et le degré de polymérisation dépend de la fonctionnalité moyenne f_moy d'une unité monomère. Pour un système qui contient N₀ molécules au début et des nombres équivalents de deux groupes fonctionnels A et B, le nombre total de groupes fonctionnels est N₀f_moy.

${\displaystyle f_{moy}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

L'équation modifiée de Carothers est alors :

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{moy}}}}$, où p égale ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{moy}}}}$.