カニッツァーロ反応

1832年、ドイツのヴェーラーとリービッヒによってベンズアルデヒドと塩基から安息香酸塩が得られることは知られていた。 1853年、カニッツァーロの追試によってベンジルアルコールも生成されたことが明らかになり，不均化反応であることが判明した^[1]。

塩基によるカルボニル炭素への求核付加反応で反応は開始する。付加体から脱離したヒドリドが別のカルボニル炭素を攻撃することで二分子のアルデヒドがカルボン酸とアルコールに不均化する^[2]。水を溶媒とするカニッツァーロ反応では水素が発生するため、ヒドリドが発生していることが支持される。

エノラートが発生しない、つまりα位に水素を持たないアルデヒドのみカニッツァーロ反応が進行する。α位に水素を持つアルデヒドの場合、α水素が引き抜かれることでアルドール縮合が進行する。