有効主量子数

水素原子または水素様（単一電子）イオンのボーアエネルギー準位は、

En=-Z^2/n^2

で表される。原子核質量Mに対応するリュードベリ単位R_Mで表される。

多電子原子の場合、量子数(n,l)の準位の水素様原子E_n値からの差は、主に(n,l) 電子による貫入（ｌの小さいもの）、核分極（ｌの大きいもの）、または両効果の組み合わせに起因する可能性がある。いずれの場合も、これらの偏差はリュードベリの式における量子欠陥δ_lという定数を用いて近似的に表せる。

E(n,l)= -Zc^2/(n-δ_l)^2=-Zc^2/n*^2

ここで Z_c は核電荷、n* = n - δ は有効主量子数と呼ばれる。

コアが閉殻のサブシェルのみを含む場合、Enl値は（コア）1S0のゼロ値を基準とします。つまり、1S0レベルは（コア）nlシリーズの極限です。上式の量が正とみなされる場合、それらは項値またはイオン化エネルギーを表す。したがって、ある原子またはイオンの基底準位の項値が、その直上のイオンの基底準位に対して表す値は、主イオン化エネルギーとなる。

コアに一つ以上の未占有サブシェルがある場合、系列の限界はコア全体の構成の重心、あるいは単一準位を含むコアの任意の適切な部分構造となる可能性がある。E_nl値は、特定の限界構造に基づいて構築された対応する（コア）nl構造の系列を指す。量子欠陥の値は、系列式によって表される（コア）nl構造がどれであるかにある程度依存する。

一般に量子欠陥はエネルギー依存性も有し、系列の下位項を式(11)で正確に表現するにはこれを考慮する必要がある。摂動を受けていない系列の場合、この依存性は拡張リッツ式

(12)

ここでδ₀,a,b...は系列の定数である（δ₀は高次系列項における量子欠陥の極限値）[17]。aの値は通常、コア貫通系列では正、コア偏極系列では負となる。リッツ展開の基礎とヘリウムにおける高精度計算への応用については文献[18]で論じられている。

スペクトル線系列は、共通の下位準位と、n値のみが異なる連続する（コア）nl上位準位系列を含む、発光または吸収遷移から生じる。Na Iの主系列、3s²S_1/2 - np²P_1/2,3/2（n ≥ 3）がその例である。連続する上位項の値がnの増加に伴い規則的に変化する性質［式(11)、(12)］は、当然ながら線系列において観察される。連続する線間の間隔は波数が高くなるにつれて規則的に減少し、増加する波数系列は極限として下位準位の項値に向かって収束する。