核磁気共鳴デカップリング

デカップリングは溶液のNMRにおいては¹Hと¹³Cなどの異種核間のJ結合を、固体においては¹Hと他の核(¹H-X)間の異種各感の双極子相互作用およびJ結合を消去して、Xスピンを観測するために用いられている。具体的には¹HにRF磁場を照射し¹Hスピンの上向きスピン状態と下向きスピン状態都の間に遷移を起こす。ゼーマンエネルギー準位間の遷移により¹Hの磁化が反転すると、その¹Hが近傍のXスピンの位置に作る局所磁場も反転する。反転の速度が¹H-Xの双極子相互作用の大きさよりも早ければ、Xが感じる平均的な¹Hの局所磁場はゼロになる。つまりこの相互作用による線幅と分裂は消去される。

反転の速度は照射したRF磁場の強度で決まり、¹Hの場合10Gで約43kHzである。従って固体では通常、数100Wのアンプを用いて20G程度の強度の照射を行う。溶液の場合はJ結合の値が数10Hzと小さいために、固体のような高強度の照射は必要ない。溶液における¹³C測定でのJ結合のカップリングに比べると、双極子結合が強いために高出力なラジオ波磁場が必要である。

デカップリングは¹Hへの照射がオンレゾナンスの時に最も効果的になる。つまりメチレン炭素を細くしたければその共鳴周波数に¹Hの照射位置を設定する。芳香環炭素が主目的なベンゼンの¹Hあたりに合わせる。

いろいろ混ざっている時にはどうしてもオフレゾナンスな¹Hが存在し、デカップリングが不十分になることがある。特に高磁場ではオフレゾナンスの影響が大きくなる。オフレゾナンスの場合のデカップリングによる線幅は⊿ν2/ν12に比例する。ここで⊿νは照射周波数と対象の¹Hの共鳴周波数との差（オフセット）であり、ν1は周波数単位の照射強度である。従って強度H1は装置を壊さない程度まで大きくした方がいい。また単純な照射ではなく周波数や位相、強度を工夫してオフレゾナンスでも効率のよい広域的なデカップル法が開発されている。そのような方法としては、例えば溶液ではWALTZ-16法やWURST法など、固体ではTPPM法やXiX法などがある。

異種核で相互作用しているI-SスピンのIスピンにRF磁場を照射したとき、ハミルトニアンは双極子相互作用とRF磁場とのゼーマン相互作用の和で表される。

${\displaystyle H=AI_{Z}S_{Z}+\omega _{1}I_{Y}}$

ここでω1はRF磁場強度(rad/s)、Aは双極子相互作用の大きさ(rad/s)である。 スピン系の時間発展演算子を、RF磁場とのゼーマン相互作用部分U₀(t)と双極子相互作用部分U₁(t)に分離すると、

${\displaystyle U(t)=U_{0}(t)U_{1}(t)}$

${\displaystyle U_{0}(t)=e^{-i\omega _{1}I_{Y}t}}$

${\displaystyle U_{1}(t)=Te^{-i\int _{0}^{t}H_{D}(t)dt}}$

${\displaystyle H_{D}(t)=U_{0}^{-1}AI_{Z}S_{Z}U_{0}=AS_{Z}(I_{Z}\cos \omega _{1}t+I_{X}\sin \omega _{1}t)}$

${\displaystyle H_{D}}$はω1t=0～2πで積分するとゼロになる。 つまり双極子相互作用が平均されてゼロになる。これがデカップリングである。デカップリングはRF照射強度ω1が双極子相互作用の大きさAより大きい場合にその効果がスペクトルに現れる。つまりAという大きさの相互作用がスペクトルに与える影響よりもω1の振動による平均化が速い場合には平均化が有効になる。