選択律
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遷移確率
ある量子状態i に相互作用が働くと、別の量子状態f への遷移が可能となる。相互作用が小さい場合は、その遷移確率Wi→f がフェルミの黄金律で表される。
よって行列要素が値をもつかどうかで、その遷移が可能であるかどうかが決まる。
電子遷移
電子の光吸収や発光は、電子光子相互作用によって起こる1光子過程である。この1光子過程の相互作用は、電気双極子遷移 (E1) の項、磁気双極子遷移 (M1) の項、電気四極子遷移 (E2) の項などの和として表すことができる。
電気双極子遷移の選択律
ウィグナー=エッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
これをそれぞれラポルテ選択律、スピン選択律と呼ぶ。
磁気双極子遷移の選択律
電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。
電気四極子遷移の選択律
電気双極子遷移のときと同様に、ウィグナーエッカルトの定理を使って次のような選択律が得られる。
しかし次のような場合は例外的に禁制である。
さらにLS結合を仮定すると、次のような選択律になる。