3,3-Dimethylbutyraldehyd
organische Verbindung
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3,3-Dimethylbutyraldehyd ist ein verzweigter gesättigter aliphatischer Aldehyd mit unangenehmem Geruch, der im Wesentlichen als Molekülbaustein in Duftstoffsynthesen und für den Süßstoff Neotam[4] dient.
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | 3,3-Dimethylbutyraldehyd | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C6H12O | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
klare Flüssigkeit[1] | ||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 100,16 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||||||||
| Dichte | |||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||||||
| Dampfdruck | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
wenig löslich in Wasser (7,6 g/l)[2] | ||||||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,4062 (25 °C, 589 nm)[3] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||||||
Vorkommen und Darstellung
3,3-Dimethylbutanal wird als Vorstufe des in Öl- und Gasvorkommen relativ selten vorkommenden Kohlenwasserstoffs Neopentan[5] postuliert und könnte durch mikrobiellen Abbau verzweigter Alkane entstanden sein.
Für die chemische Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd wurden, insbesondere im Rahmen der Ausarbeitung von alternativen Neotamsynthesen, eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, von denen sich die meisten nicht für einen industriellen Prozess eignen.[6]
Bei der Alkylierung von Isobuten mit Ethylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure entstehen Schwefelsäureester des 3,3-Dimethyl-1-butanols, die sich leicht zum auch als Neohexanol bezeichneten Alkohol hydrolysieren lassen (Ausbeute 70–75 %).[7]
Neohexanol wird in der Gasphase an einem Kupfer-Kontakt katalytisch mit hoher Produktivität und Selektivität zu Neohexanal dehydriert.
Unter milderen Bedingungen erfolgt die Alkylierung von 1,1-Dichlorethen mit tert-Butylchlorid oder tert-Butanol in Gegenwart von konz. Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse zur 3,3-Dimethylbuttersäure (tert-Butylessigsäure) mit 70 %iger Ausbeute.[8]
Um den hohen Chloridgehalt in der 3,3-Dimethylbuttersäure zu reduzieren, muss relativ umständlich ein hochsiedender Ester, z. B. mit 2-Ethylhexanol gebildet und fraktioniert, der Ester an einem Kupferchromitkontakt zum 3,3-Dimethylbutanol hydriert und anschließend mit einer Gesamtausbeute von ca. 80 % zum 3,3-Dimethylbutanal dehydriert werden.
In einer neueren Synthesevariante wird unter Katalyse mit Aluminiumtrichlorid AlCl3 Vinylacetat mit tert-Butylchlorid in hoher Ausbeute (92 %) zu 1-Chlor-3,3-dimethylbutylacetat alkyliert, das anschließend fast quantitativ zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd hydrolysiert werden kann.[9]
Eigenschaften
3,3-Dimethylbutyraldehyd eine klare, farblose Flüssigkeit, die „stinkt“[1] und sich in Methanol und Tetrahydrofuran,[10] aber wenig in Wasser löst. Die Substanz ist als Flüssigkeit und Dampf feuergefährlich und stark augenreizend.
Anwendungen
3,3-Dimethylbutanal ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Hexahydrobenzofuranen oder -chromenen der allgemeinen Struktur (X = -CH2- oder –(CH2)2-),
die begehrte Duftnoten wie z. B. eine Kombination von „ambra“ und „holzig“ aufweisen.[11]
Die wichtigste Anwendung von Neohexanal ist als Baustein für den synthetischen Süßstoff Neotam, der durch reduktive Aminierung von Aspartam durch 3,3-Dimethylbutanal mit Wasserstoff an einem Palladium-Kontakt in ca. 65 % Ausbeute erhalten wird.[10]
Die schwierige korrekte Dosierung und gleichmäßige Verteilung extrem süßer Zuckeraustauschstoffe, z. B. in Backwaren, und der unerwünschte langanhaltende Süßgeschmack – zusammen mit dem Aufkommen der natürlichen Steviolglycoside wie Steviosid und Rebaudiosid A – haben einen signifikanten kommerziellen Erfolg des synthetischen Süßungsmittels Neotam verhindert.
Weblinks
Klaus Roth, Erich Lück: The Saccharin Saga – Part 11. Chemie in unserer Zeit/Wiley-VCH, 4. September 2016, abgerufen am 20. Dezember 2020.
Literatur
- Claude Nofre, Jean-Marie Tinti: Neotame: discovery, properties, utility. In: Food Chem. 69(3), S. 245–257 (2000), doi:10.1016/S0308-8146(99)00254-X