Cyclohexadienone
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Cyclohexadienone sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die eine 2,4-Cyclohexadienon- oder eine 2,5-Cyclohexadienon-Teilstruktur aufweisen. Es handelt sich um cyclische konjugierte, bzw. kreuzkonjugierte Enone. Die beiden unsubstituierten Verbindungen 2,4-Cyclohexadienon und 2,5-Cyclohexadienon sind thermodynamisch instabil.[1]
| Cyclohexadienone | |
|---|---|
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| 2,4-Cyclohexadienon | 2,5-Cyclohexadienon |
Keto-Enol-Tautomerie
Die unsubstituierten Cyclohexadienone werden über eine Keto-Enol-Tautomerie vollständig in die aromatische Verbindung Phenol überführt.[2] Dies gilt auch für 2,4-Cyclohexadienon-Derivate mit mindest einem H-Atom in 6-Stellung, bzw. für 2,5-Cyclohexadienon-Derivate mit mindest einem H-Atom in der 4-Position.
Durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion bei 800 °C (Blitzthermolyse) im Vakuum und Abfangen der Produkte im Kryostat bei −196 °C lässt sich die Bildung von 2,4- und 2,5--Cyclohexadienon nachweisen.[3]
Bestrahlt man Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,5-dion, so bildet sich Phenol.[4] Diese Reaktion verläuft über 2,5-Cyclohexadienon als Zwischenstufe. Die Kinetik der Tautomerisierung zu Phenol lässt sich mit der Blitzlichtphotolyse untersuchen.[1]
Cyclohexadienone als Zwischenprodukte
Bereits 1901 wurden von Arthur Lapworth die Cyclohexadiene als Zwischenprodukte bei der elektrophilen Substitution in Betracht gezogen.[5] Dies konnte 1974 für die Bromierung von Phenolderivaten in einer wässrigen Lösung mit Essigsäure und Natriumacetat nachgewiesen werden.[6]
Während die Umlagerung des unsubstituierten 4-Brom-2,5-cyclohexadienon (R=H) sehr schnell verläuft, ist das Cyclohexadienderivat, das man bei der Umsetzung von 2,6-Di-tert-butylphenol (R=t-Bu) erhält, ausreichend stabil, um es isolieren zu können.
Disubtituierte Cyclohexadienone
2,4-Cyclohexadienon mit zwei Substituenten in der 6-Position, bzw. 2,5-Cyclohexadienon mit zwei Substituenten in der 4-Position können nicht mehr durch eine Keto.Enol-Tautomerisierung rearomatisieren. Dies kann jedoch in saurer Lösung oder photochemisch in einer Dienon-Phenol-Umlagerung erfolgen:[7]
