Nef-Reaktion
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Die Nef-Reaktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker John Ulric Nef (1862–1915). In der Nef-Reaktion wird ein primäres oder sekundäres Nitroalkan unter Säurekatalyse in das entsprechende Aldehyd oder Keton und Distickstoffmonoxid (N2O) umgewandelt.[1][2][3]
John Ulric Nef entdeckte die Reaktion, als er 1894 das Natriumsalz des Nitroethans mit Schwefelsäure versetzte und mit einer Ausbeute von 85 bis 89 % Distickstoffmonoxid und mit 70 % Acetaldehyd erhielt.[4] Ein Jahr vorher hatte aber Konowalow schon eine ähnliche Reaktion veröffentlicht. Er setzte dabei das Kaliumsalz von 1-Phenylnitroethan mit Schwefelsäure zu Acetophenon um.[5]
Reaktionsmechanismus
Das Nitroalkan 1 wird deprotoniert. Das entstehende Salz wird anschließend zum Nitronat 4 protoniert und eine weitere Protonierung zum Iminium-Ion 5 findet statt. Der nukleophile Angriff von Wasser an 5 und einer Deprotonierung ergibt nun das 1-Nitrosoalkanol 8, von dem man annimmt, dass es für die blaue Farbe der Reaktionslösung verantwortlich ist. Durch Umlagerung und Abspaltung entsteht das Endprodukt 9 sowie die Hyposalpetrige Säure. Diese wird abgespalten und zerfällt in Distickstoffmonoxid und Wasser.
Die Reaktion benötigt ein acides Wasserstoff in α-Stellung (also am Kohlenstoffatom an das die Nitrogruppe gebunden ist) und ist deshalb mit tertiären Nitro-Verbindungen nicht durchführbar.
Anwendungsbeispiele
In der Kohlenhydratchemie wird die Nef-Reaktion manchmal zur Kettenverlängerung einer Aldose verwendet. Ein Beispiel ist die Isotopenmarkierung von 14C-D-Mannose und 14C-D-Glucose ausgehend von D-Arabinose und 14C-Nitromethan.
Synthese von γ-Ketocarbonyl-Verbindungen
Die Reaktion wird auch manchmal in Kombination mit der Michael-Reaktion zur Synthese von γ-Ketocarbonyl-Verbindungen verwendet:[6]
