Pentamethylcyclopentadien
chemische Verbindung
From Wikipedia, the free encyclopedia
1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp).[3] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5−), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.
| Strukturformel | ||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ||||||||||||||||
| Allgemeines | ||||||||||||||||
| Name | Pentamethylcyclopentadien | |||||||||||||||
| Summenformel | C10H16 | |||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
klare Flüssigkeit[1] | |||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||
| ||||||||||||||||
| Eigenschaften | ||||||||||||||||
| Molare Masse | 136,24 g·mol−1 | |||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | |||||||||||||||
| Dichte |
0,84 g·cm−3 (20 °C)[2] | |||||||||||||||
| Siedepunkt |
58 °C (17 hPa)[2] | |||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,474 (20 °C, 589 nm)[2] | |||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||
| ||||||||||||||||
| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | ||||||||||||||||
Synthese
Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon[S 1] dargestellt.[4]
Alternativ kann 2-Butenyllithium[S 2] mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: [5][6]
- 2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
- (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+
Organometallische Derivate
Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.[7]
Synthese von Cp*-Komplexen
| Repräsentative Cp*-Metallkomplexe | |
|---|---|
| Cp*2Fe | gelb |
| Cp*TiCl3 | rot |
| [Cp*Fe(CO)2]2 | rot-violett |
| [Cp*RhCl2]2 | rot |
| [Cp*IrCl2]2 | orange |
| Cp*Re(CO)3 | farblos |
| Cp*Mo(CO)2CH3 | orange |
Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:[8]
![{\displaystyle {\mathrm {Cp} {\vphantom {A}}^{\ast }\mathrm {H} ~{\text{+}}~\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{9}}\mathrm {Li} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Cp} {\vphantom {A}}^{\ast }\mathrm {Li} ~{\text{+}}~\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{10}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9838fec37f37b7bf87a483a922a82b95b2f65dcf)
![{\displaystyle {\mathrm {Cp} {\vphantom {A}}^{\ast }\mathrm {Li} ~{\text{+}}~\mathrm {TiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Cp} {\vphantom {A}}^{\ast }\mathrm {TiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}~{\text{+}}~\mathrm {LiCl} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06708a37e72cd0e43dc320d01c3db4275d53cd9c)
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Cp} {\vphantom {A}}^{\ast }~\mathrm {H} ~{\text{+}}~2\,\mathrm {Fe} (\mathrm {CO} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}{\mathrm {[Cp^{\ast }~Fe(CO)_{2}]_{2}} }~{\text{+}}~\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b6e2dba09c2f423c6b77fa0d9679cc2ee429f812)
Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl2]2- und [Cp*RhCl2]2-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol[9][10] zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat[11] oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.[12]
Vergleich zwischen Cp* und Cp
Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.[13]