Phosphorylazide
Stoffgruppe
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Phosphorylazide sind eine Stoffgruppe der Chemie. Es handelt sich um Derivate der Phosphorsäure, bei denen das Phosphoratom mindestens eine Azidgruppe trägt. Neben dem Phosphoryltriazid umfasst dies auch solche Verbindungen, die ein oder zwei Azidgruppen tragen sowie zusätzlich ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome. Bei diesen Verbindungen handelt es sich also gleichzeitig auch um Ester, Amide oder Halogenide der Phosphorsäure. Phosporylazide dienen insbesondere der Synthese von Phosphoramidaten sowie von Carbonsäureaziden sowie als Folgeprodukte Carbonsäureamiden. Ein besonders wichtiges Reagenz ist das Diphenylazidophosphat.
| Phosphorylazide |
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| Allgemeine Struktur der Phosphoryazide. Die beiden Rest X können gleich oder unterschiedlich sein und können beispielsweise OR oder NR2 (mit R = H oder Organyl), Halogene, weitere Azidgruppen sein. |
Herstellung
Gemischte Chlorid-Fluoride der Phosphorsäure reagieren mit Natriumazid unter Substitution der Chloratome. So kann Phosphoryldichloridfluorid beispielsweise in Phosphoryldiazidfluorid überführt werden.[1] Diphenylazidophosphat wird durch Reaktion von Diphenylphosphorylchlorid mit Natriumazid in Aceton hergestellt.[2]
Reaktionen
Diphenylazidophosphat kann als Quelle für Azidgruppen eingesetzt werden, beispielsweise, um in einer Mitsunobu-Reaktion einen Alkohol in ein organisches Azid umzuwandeln. Durch Umsetzung von Diphenylazidophosphat mit einem Amin sowie einer katalytischen Menge Tris(pentafluorphenyl)boran in einer Kugelmühle können entsprechende Phosphorsäureamide hergestellt werden.[3] Phosphorylazide können beispielsweise in Phosphoramidate überführt werden, wobei vor allem das Diphenylazidophosphat eingesetzt wird. Die Umsetzung von para-Tolualdehyd mit verschiedenen Phosphorylaziden wie Diphenylazidophosphat ergibt gemischte Imide.[4] Phosphorylazide können auch verwendet werden, um in einer Curtius-Umlagerung über Carbonsäureazide entsprechende Carbonsäureamide herzustellen, worunter auch die Peptidsynthese fällt. Nachdem Diethylazidophosphat schon länger bekannt war, wurde das Diphenylazidophosphat entwickelt, das bessere Ergebnisse liefert.[2] Polymergebundenes Diphenylazidophosphat wurde ebenfalls verwendet, um in einer Curtius-Umlagerung Carbonsäuren mit Alkoholen und Aminen zu Carbamaten und Harnstoffen umzusetzen.[5] Unter Katalyse mit Iridium können Phosphorylazide wie Diphenylazidophosphat und Diethylazidophosphat unter Knüpfung einer C-N-Bindung mit Aromaten umgesetzt werden.[6]