Plumbylene

Elektronische Stabilisierung von Plumbylenen

Plumbylene können durch funktionelle Gruppen stabilisiert werden, die Elektronendichte in das vakante 6p-Orbital des Bleis donieren. Die geläufigsten intramolekularen Wege sind zum einen die Einführung einer funktionellen Gruppe mit einem dem Blei benachbarten Atom, das ein freies Elektronenpaar besitzt, oder die Koordination einer Lewis-basischen Funktionalität aus einer anderen Stelle des Moleküls.^[14]

Ein Beispiel für den ersten Fall sind dem Blei benachbarte Elemente der Gruppen 15 und 16, analog zu Fischer-Carbenen oder N-heterocyclischen Carbenen.^{[2][4][15][16]}

Beispiele für den zweiten Fall sind zum Beispiel koordinierende Aminogruppen aus dem Rückgrat des Moleküls.^[14] Allerdings gibt es sogar Beispiele für die Koordination von Fluoratomen aus Trifluormethylgruppen.^[17]

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  Stabilisierung eines Plumbylens durch die Koordination einer Amingruppe eines Substituenten
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  Lewisstruktur von [2,4,6-(CF₃)₃C₆H₂]₂Pb
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  Molekülstruktur von [2,4,6-(CF₃)₃C₆H₂]₂Pb im Kristall

Agostische Wechselwirkungen

Auch agostische Wechselwirkungen können Plumbylene stabilisieren. So zeigten computerchemische Untersuchungen von {[R(Me₃)₂Si][Me₂P(BH₃)]CH}₂Pb (R = Me oder Ph), dass die Wechselwirkungen von bindenden B–H-Orbitalen mit dem vakanten 6p-Orbital die Energie des Moleküls um etwa 38 kcal mol⁻¹ senken. Diese Beobachtung wurde durch Kristallstrukturanalysen untermauert, in denen die B–H Bindungen nur einen geringen Abstand zum Blei aufweisen.^[18]

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  Frontansicht von {(Me₃Si)[Me₂P(BH₃)]CH}₂Pb
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  Draufsicht auf {(Me₃Si)[Me₂P(BH₃)]CH}₂Pb

Bildung von Lewis-Säure-Base-Addukten

So verhalten sich Plumbylene durch das vakante 6p-Orbital Lewis-sauer und neigen entsprechend dazu, Addukte mit Lewisbasen wie Trimethylaminoxid,^[19] 1-Azidoadamantan (AdN₃)^[20] oder Mesitylazid (MesN₃)^[19] zu bilden. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion von Stannylenen und Trimethylaminoxid durch eine Oxidation des Zinns von der Oxidationsstufe +II auf +IV zum korrespondierenden Zinnoxid. Das lässt sich auf den deutlich schwächeren Inert-Pair-Effekt des Zinns und einer damit verbundenen Vorliebe zur Oxidation zurückführen.^[21]

Dimerisierung

Plumbylene können auf zwei Wegen dimersieren. Zum einen durch die Bildung von Pb=Pb-Doppelbindungen und damit der Bildung von Diplumbylenen, zum anderen aber auch verbrückt durch Halogen–Blei-Wechselwirkungen. Nichthalogenierte Plumbylene liegen in Lösung in einem Gleichgewicht zwischen monomerer und dimerer Form vor. Im Festkörper können sie aufgrund von geringen Dimerisierungsenergien sowohl als monomere oder als dimere Vorliegen. Das ist in der Regel vom sterischen Anspruch der Substituenten abhängig.^{[2][9][22][23]} Allerdings große Substituenten auch zu einer sterischen Verhinderung der Dimerisierung und damit zum reinen Vorliegen des Monomers führen.^[3][23][24]

Die Triebkraft der Dimerisierung lässt sich auf die amphotere Lewisverhalten von Plumbylenen zurückführen. So kann das freie 6s-Elektronenpaar als Lewisbase und Elektronendonor dienen, wohingegen das vakante 6p-Orbital als Lewissäure und Elektronenakzeptor fungieren kann.^[7][11] Diplumbylene weisen in der Folge eine trans-bent-Struktur, ähnlich zu den leichteren Homologen (Disilylene, Digermylene, Distannylene) auf.^[9] Dabei sind die beobachteten Pb–Pb-Bindungen (2,90–3,53 Å) tendenziell länger als in Diblumbanen R₃PbPbR₃ (2,84–2,97 Å).^[23] Dieses kontraintuitive Verhalten lässt sich auf zwei 6s-6p-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zurückführen, die energetisch günstiger sind als der Überlapp von spⁿ-Orbitalen mit einem höheren Hybridisierungsgrad.^[23]

In monohalogenierten Plumbylenen ist außerdem das Halogenatom dazu in der Lage Elektronendichte in das vakante 6p-Orbital an einem Bleiatom eines zweiten Plumbylens zu donieren, wodurch verbrückte Spezies entstehen. Solche monohalogenierten Plumbylene liegen im Allgemeinen in Lösung monomer und im Festkörper als Dimer vor, allerdings kann auch hier ein hoher sterischer Anspruch der Substituenten die Dimerisierung verhindern.^[2] Da die Dimerisierungsenergie von Tetrylenen in der Gruppe 14 mit steigender Ordnungszahl des Zentralatoms abnimmt, dimerisieren monohalogenierte Stannylene und Plumbylene eher verbrückend als monohalogenierte Silylene und Plumbylene. Letztere dimersieren eher über die oben beschriebenen Doppelbindungen.^[2]

Insertionsreaktionen

Ähnlich zu Carbenen^[25] und den anderen Tetrylenen^[2] können Plumbylene Insertionsreaktionen eingehen. Insbesondere sind Insertionen in C–X- (X = Br, I) und E–E-Bindungen der Gruppe 16 (E = S, Se) bekannt.^[6]

Transmetallierung

Plumbylene können weiterhin nukleophile Substitutionsreaktionen mit metallorganischen Reagenzien eingehen. So begehen sie zum Beispiel mit geeigneten Gruppe 13-Verbindungen entsprechende Metathesen.^[24]

Plumbylene mit unterschiedlichen Substituenten können ebenso Transmetallierungsreaktionen eingehen und ihre Substituenten austauschen. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die geringere sterische Spannung im Produkt bei einer gleichzeitig geringen Dissoziationsenergie der Pb–C-Bindung.^[26]