Siloxen
zweidimensionales Nanomaterial
From Wikipedia, the free encyclopedia
Siloxen ist ein zweidimensionales Nanomaterial, das zur Gruppe der anorganischen Siliciumverbindungen gehört. Es bildet cyclische Strukturen mit Silicium-Silicium-Einfachbindungen aus. Dabei kann zwischen zwei verschiedenen Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften unterschieden werden, die nach ihren Entdeckern Wöhler- (manchmal auch Weiss-) und Kautsky-Siloxen genannt werden. Siloxen ist ein Halbleiter, dessen optische und elektronische Eigenschaften es für viele Bereiche, etwa für Lithium-Ionen-Batterien, Katalyse und Superkondensatoren interessant machen.
Geschichte
1863 entdeckte Friedrich Wöhler bei der Reaktion von Calciumdisilicid mit Salzsäure eine ungewöhnliche gelbe Substanz, die in Wasser und weiteren Lösungsmitteln unlöslich war und sich bei Kontakt mit Sonnenlicht entfärbte. Die gelbe Verbindung nannte er Silicon, die nach der Entfärbung entstandene Leucon.[1] Ab 1921 untersuchte Hans Kautsky die Reaktion von Calciumsilicid und Salzsäure und entdeckte, dass sich unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Substanzen bildeten. Insbesondere untersuchte eine weiße, manchmal etwas grünliche Verbindung, die bei der Reaktion von Calciumsilicid mit einer alkoholischen Salzsäure entstand. Für diese verwendete er zunächst den Namen Oxydisilin, bis er 1924 die Substanz Siloxen als Kurzform für Cyclohexasilatrioxen nannte. Er vermutete, dass Siloxen als Silicium-Sechsringen besteht, die über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind.[2][3] 1980 konnte Armin Weiß die Struktur des Wöhler-Siloxens bestimmen.[4]
Gewinnung und Darstellung
Siloxen wird durch Reaktion von Calciumdisilicid mit wässriger Salzsäure bei niedrigen Temperaturen hergestellt.
![{\displaystyle {3\,\mathrm {CaSi} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}6\,\mathrm {HCl} {}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Si} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{}+{}3\,\mathrm {CaCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5892d0a9b51512db199376195d20005c4257a83e)
Dabei wird das Calcium aus dem in Schichten aufgebauten Calciumdisilicid gelöst und durch Wasserstoff- und Hydroxyionen ersetzt. Es entsteht das Wöhler-Siloxen.[5] Dieses ist metastabil und wandelt sich langsam unter Hydrolyse in die Kautsky-Form um, indem Sauerstoff in die Silicium-Silicium-Bindungen insertiert.[6]
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Siloxen ist ein 2D-Material, es wurden schon Siloxen-Schichten mit einer Dicke von nur 0,7 nm[7] oder 1,3 nm hergestellt. Dies entspricht einer bzw. zwei Silicium-Schichten.[8]
Siloxen ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 2,5 eV. Es hat photokatalytische Eigenschaften.[9] Siloxen zeigt eine starke Lumineszenz, wobei Wöhler-Siloxen grün (Wellenlänge ca. 560 nm) und Kautsy-Siloxen blau (Wellenlänge ca. 500 nm) phosphoresziert.[10]
Das Wöhler-Siloxen hat eine zweidimensionale Schichtstruktur in Form einer gewellten, sechseckigen Siliciumschicht, die ober- und unterhalb abwechselnd von Wasserstoff und Hydroxygruppen umgeben ist. Zwischen den Schichten bestehen nur schwache Wechselwirkungen. Die Silicium-Silicium-Bindungslänge beträgt änich wie bei α-Silicium 234 pm. Es kristallisiert trigonal in der Raumgruppe P3m1 mit den Gitterparametern a = 380 pm und c = 604 pm.[11]
Die genaue Struktur des Kautsky-Siloxens war lange Zeit unbekannt, da keine Einkristalle zur Kristallstrukturanalyse synthetisiert werden konnten. Schließlich gelang es, durch Röntgenemissionsspektroskopie zu ermitteln, dass es zu 61 % aus dem von Kautsky postulierten Si-Sechsringen besteht, die über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Weiterhin enthält es zu 20 % H-Si-O3- und 19 % H-Si-(SiO2)-Gruppen.[12]
Chemische Eigenschaften
Unter basischen, wässrigen Bedingungen zersetzt sich Siloxen schnell und es bildet sich Kieselsäure.[13]
Im Kautsky-Siloxen sind vor allem die Wasserstoffatome ober- und unterhalb der Sauerstoff-verknüpften Silicium-Ebene reaktiv und können in Substitutionsreaktionen durch andere Atome oder Gruppen ersetzt werden. So ist eine stufenweise erfolgende Bromierung von Siloxen möglich. Die Iodierung erfolgt auf Grund der Größe der Iodatome nicht vollständig. Chlor reagiert so heftig mit Siloxen, dass dabei auch Silicium-Silicium-Bindungen gebrochen werden. Aus den bromierten Siloxenen können weitere Derivate mit organischen Liganden, etwa Alkoxiden, Carbonsäuren oder Alkylaminen dargestellt werden.[13]
Siloxen ist ein Reduktionsmittel, mit dem Aldehyde und Ketone zu Alkoholen reduziert werden können.[13]
Verwendung
Auf Grund seiner photokatalytischen Eigenschaften wird Siloxen für eine katalytische Reduktion von Chromaten, die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff und die Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit Sonnenlicht untersucht.[9] Auch in Lithium-Luft-Akkumulatoren könnte Siloxen als Photokatalysator verwendet werden.[14]
Siloxen kann Alkalimetall-Ionen wie Lithium, Natrium oder Kalium in seine Struktur aufnehmen, ohne dass diese sich ändert. Es könnte daher als Anodenmaterial für Lithium- oder Natrium-Ionen-Akkumulatoren genutzt werden. Es wurden reversible Kapazitäten von 2300 mAh/g für Lithium, 311 mAh/g für Natrium und 203 mAh/g für Kalium gemessen.[5]
Da Siloxen eine hohe Elektrische Kapazität, eine hohe Energiedichte und eine gute Zyklenfestigkeit aufweist, wird es als Material für den Einsatz als Elektroden in Superkondensatoren untersucht.[15]