Zeotropes Gemisch

Ein Gemisch von chemischen Stoffen wird als zeotrop bezeichnet, wenn die Zusammensetzung von Flüssigkeit und Dampf im Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht unterschiedlich ist. Die Taukurve und die Siedekurve berühren sich nur bei den reinen Komponenten. Gemische mit einer Zusammensetzung, bei der sich Tau- und Siedekurve berühren und Dampf und Flüssigkeit die gleiche Zusammensetzung haben, heißen azeotrope Gemische.^[1.1] Ein Gemisch mit einer azeotropen Zusammensetzung wird oft insgesamt als azeotrope Mischung bezeichnet.

„Ideale Gemische“ zeigen ausschließlich zeotropes Verhalten. Als ideales Gemisch wird ein Gemisch bezeichnet, deren Mischungsenthalpie null ist. Der Gesamtdampfdruck über einem idealen Gemisch ist die Summe der Partialdrücke, und diese sind linear abhängig von den Konzentrationen der Komponenten des Gemischs, ausgedrückt als Stoffmengenanteile (Molenbrüche).^[1.2]

Betrachtet wird ein ideales Gemisch aus zwei Komponenten A und B. Der Dampfdruck über dem Gemisch ist die Summe der Partialdrücke p_A = x_A p_A⁰ und p_B = x_B p_B⁰, wobei ⁰ den Partialdruck der reinen Komponente kennzeichnet und x_A/B der Stoffmengenanteil der Komponente A bzw. B im Gemisch ist (Raoultsches Gesetz).

Die Stoffmengenanteile in der Gasphase (gekennzeichnet durch ^g) sind proportional zu den Partialdrücken:

${\displaystyle x_{A}^{g}={\frac {p_{A}}{p_{A}+p_{B}}}}$, entsprechend für Komponente B.

Ersetzen der Partialdrücke p_A/B gemäß Raoultschem Gesetz (s. o.) ergibt für Komponente A:

${\displaystyle x_{A}^{g}={\frac {x_{A}\ p_{A}^{0}}{x_{A}\ p_{A}^{0}+x_{B}\ p_{B}^{0}}}={\frac {x_{A}\ p_{A}^{0}}{p}}}$, entsprechend für Komponente B,

und daraus:

${\displaystyle {\frac {x_{A}^{g}}{x_{B}^{g}}}={\frac {x_{A}\ p_{A}^{0}}{x_{B}\ p_{B}^{0}}}}$

Daraus ergibt sich, dass bei einem idealen Gemisch der Dampf über dem Gemisch mit der höher flüchtigen Komponente, also derjenigen mit dem höheren Dampfdruck der reinen Komponente p⁰, gegenüber dem Verhältnis der Komponenten in der flüssigen Phase angereichert ist.^[1.3]

Dampfdruck und Siedetemperatur eines zeotropen Gemischs zeichnen sich dadurch aus, dass sie stets zwischen den Dampfdrücken und Siedetemperaturen der Reinstoffe liegen, während bei azeotropen Gemischen ein Druckmaximum/Temperaturminimum oder Druckminimum/Temperaturmaximum auftritt, das außerhalb des durch die Reinstoffwerte begrenzten Bereichs liegt.