Ingresó en la academia naval con sólo quince años y a los veinte años ya participó en un viaje de circunnavegación que duró tres años (1874-77), durante el cual fue ascendido a teniente.[1]
En 1879 fue nombrado por el ministro de Marina compañero del explorador Pellegrino Matteucci, como navegante en la expedición durante la cual fueron los primeros en cruzar a pie el continente africano . Salieron de Alejandría en febrero de 1880, alcanzaron Suakin y llegaron a Jartum en el Sudán. Prosiguieron a través de Kordofán, Darfur y Kanem, hasta llegar al río Níger. Siguieron hacia el reino Nupe, en el que ya empezaban a enfrentarse las civilizaciones europeas y nigerianas. Finalmente, llegaron a Akassa, en el golfo de Guinea, en julio de 1881.[2]
Fue condecorado junto a Matteucci, fallecido tiempo antes, con la Medalla de Oro del Congreso Geográfico Internacional por el carácter excepcional de la empresa realizada en África.[3]
Massari recibió del rey Leopoldo II de Bélgica el mando de un buque con el que navegó durante muchos meses a lo largo del curso del río Likouala, un afluente del río Congo, con la tarea de cartografiarlo hasta el ecuador, incluidos sus numerosos afluentes menores.[4]
En los años siguientes ocupó cargos diplomáticos y comerciales en Japón y Estados Unidos. Tras jubilarse en 1892, fundó la primera oficina de patentes italiana.
